INTRODUCTION

 

Rappelons tout d'abord que les sels de flavylium polyhydroxylés sont très répandus dans le règne végétal : ce sont les anthocyanines, 1, responsables de la couleur rouge ou bleue des fleurs et des fruits.

Les anthocyanines sont des glucosides et, par hydrolyse en milieu acide, ils libèrent les aglycones correspondants, connus sous le nom d'anthocyanidines, 2.

Les relations existant entre ces anthocyanines et les divers composés flavoniques, tels que les flavones, flavonols, fiavanne diols, catéchines, ont été clairement mises en évidence : la même plante contient souvent, à côté des anthocyanines, des dérivés flavoniques ayant le même type de substitution sur les noyaux.

Tous ces dérivés, de structure C6-C3-G6 ne diffèrent que par un changement du degré d'oxydation au niveau de l'enchaînement C3. et le schéma biogénétique, généralement admis pour le passage d'une classe de composés à l'autre, est le suivant

 

Nous nous sommes, pour notre part, intéressés plus spécialement aux sels de flavylium du type 3 , dont les positions 3 et 2' sont reliées par divers enchaînements.

 

En effet, un assez grand nombre de produits naturels comportent un squelette de ce type. C'est le cas, par exemple, du chlorure de peltogynidine qui est un sel de flavylium naturel répondant à la formule générale 3.

De plus, on trouve des composés ayant des degrés d'oxydation différents, tels que le peltogynol 5, la distémonanthine 6 ou la cycloartocarpine 7.

On peut, d'ailleurs leur rapprocher les roténoïdes, mundusérone 8 et roténone 9, qui sont des isoflavonoïdes comportant également un enchaînement entre les cycles A et C.

Nous nous sommes donc proposés dans ce travail de préparer un certain nombre de sels de flavylium et ensuite d'en étudier la réactivité.

Or, si les sels de flavylium ont fait l'objet de nombreux travaux en ce qui concerne leur synthèse, leur réactivité a été moins étudiée ; en particulier,  les méthodes d'oxydation citées conduisent le plus souvent à la dégradation de la molécule.

Les sels de flavylium étant à un degré d'oxydation intermédiaire entre les flavones et les flavènes, on pouvait espérer aboutir à ces dérivés par oxydation ou réduction.

 

Parmi les méthodes de synthèse des sels de flavylium décrites nous avons retenu celle de Robinson et coll., que nous avons améliorée par l'emploi d'un agent de condensation énergique ; une solution acétique d'acide perchlorique anhydre. Cette modification a permis d'étendre cette méthode à la synthèse de perchlorates de flavylium arylés ou alkylés en position 4 pour laquelle elle n'avait pas été développée.

Nous avons abordé ensuite la réactivité de ces sels.

Le cation flavylium, comportant une lacune électronique différemment localisée dans les trois contributions principales de l'hybride de résonance, est donc susceptible de réagir avec les agents nucléophiles en position 2 ou en position 4.

 

L'étude de la réduction a montré que celle-ci se faisait par transfert d'un ion hydrure, indiquant que ces sels de flavylium 3 se comportaient d'une façon tout -à fait analogue au nicotinamide adénine nucléotide (D P N ) (coenzyme de l'alcool déshydrogénase), qui oxyde l'alcool éthylique de l'organisme en acétaldéhyde et constitue, à ce titre, un maillon essentiel de la chaîne respiratoire.

 

II serait d'ailleurs intéressant de voir si les anthocyanines peuvent, dans la nature, jouer un rôle identique.

Nous avons, ensuite, mis au point une méthode d'oxydation des perchlorates de flavylium du type 3 en flavones correspondantes.

 

L'étude de la réactivité des sels de flavylium vis-à-vis de l'acétone et de l'acétophénone a été entreprise. Elle a permis, en particulier, de mettre au point une nouvelle méthode de synthèse de perchlorates de méthyl-4 flavylium et de méthyl-9 xanthylium.

Enfin, l'obtention d'éthers méthyliques par action du méthanol permet de différencier les sels de flavylium selon leur aptitude à réagir en position 2 ou 4.

L'étude comparée de leurs réactivités met en lumière l'influence de l'agent nucléophile sur la position la plus réactive du cation flavylium.

 

Le plan de notre exposé sera le suivant :

- Première partie : Synthèse de perchlorates de fiavylium.

           Chapitre 1 : Synthèse et propriétés physiques de perchlorates de flavylium non substitués en position 4

           Chapitre II: Synthèse et propriétés physiques de perchlorates de flavylium arylés ou alkylés en position 4

 - Deuxième partie : Réactivité des perchlorates de flavylium non substitués en position 4

           Chapitre III : Réduction et oxydation des perchlorates de flavylium non substitués en position 4

           Chapitre IV  : Réactivité des perchlorates de flavylium non substitués en position 4 vis-à-vis des méthylcétones et des alcools. –

- Conclusions.

 

 

 

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