Thèse présentée à Faculté des Sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques

 

par ¶

 

Jean Blanc

 

Contribution à l'étude des réactions anormales de Réformatsky

 

soutenue en 1962

 

devant la commission d'examen :

Kastler, président

Kirrmann, A., Wiemann, J., et Gastambide, B., examinateurs

 

RÉACTIONS DE RÉFORMATSKY ANORMALES AVEC LES ESTERS a-BROMOSUCCINIQUES.

SYNTHÈSES ET HYDROGÉNOLYSES D'ESTERS PARACONIQUES

 

Introduction.

 

Au XVIe Congrès International de Chimie Pure et Appliquée, il a été présenté par B. GASTAMBIDE et Mme GASTAMBIDE-ODIER une synthèse de l'acide cis méthyl-7 bisdéhydrodoisynolique (schéma 1).

 

La lactone III est obtenue en utilisant une réaction de Reformatsky profondément modifiée : une solution xylénique concentrée de cétone II et d'ester brome 1 est placée dans un tube à essai. On ajoute un très gros excès de zinc en limaille, activé selon la méthode de FIESER et JOHNSON. Le mélange réactionnel est maintenu à une température de 110° pendant 5 h. L'hydrolyse, par l'acide sulfurique dilué, de la totalité de la masse obtenue permet d'isoler d'une part la lactone (III) et d'autre part un acide (IV), souillé par une quantité assez importante de produits d'auto condensation de l'ester brome, extractibles eux aussi par les bases. Ces produits d'auto condensation sont probablement formés de b-cétoesters énolisables provenant de réactions du type Claisen.

Les auteurs ont réussi à détecter la présence de l'acide IV parmi les produits de la réaction de la manière suivante : par cyclisation au moyen de trifluorurc de bore en présence de pyridine, cet acide se transforme en cétoester (V), identifié par spectrographie ultraviolette, particulièrement sensible pour de tels composés.

Nous avons pensé qu'il serait intéressant de mettre en évidence d'autres réactions du type: I + II->IV.

L'étude de ces réactions de Reformatsky anormales ainsi que celle de leur mécanisme fera l'objet de ce premier chapitre.

Nous décrirons au cours d'un second chapitre la coupure de certains esters dans des conditions expérimentales analogues, c'est-à-dire par le zinc en présence d'ester a-bromés ou de bromure de zinc.

Chacun de ces chapitres comprendra :

— une partie théorique où seront exposées les principales réactions effectuées, suivi d'une discussion des mécanismes envisagés. Un paragraphe annexe sera consacré à la préparation de divers produits, en particulier ceux nécessaires à l'identification des composés obtenus dans les expériences principales.

— une partie expérimentale où seront décrites en détail les différentes opérations et les caractéristiques physiques des produits obtenus.

Nous signalerons enfin que nous avons déjà relaté quelques-uns des résultats obtenus dans ces diverses expériences.