Mémoire présenté à Faculté des Sciences de l'Univeristé d'Orléans-Tours

pour obtenir le Diplôme d'Etudes Supérieurs de Sciences Physiques

par

Nicole Blanchecotte

Formation de flavones par condensation thermique de monophénols monosubstitués et d'esters aroylacétiques

soutenu le 20 décembre 1967

devant la commission d'examen :

Tatibouet, R. : président

Durand, M. H., Vialard-Goudou, A. : examinateurs

INTRODUCTION

Dans le cadre de l'étude des substances naturelles entreprise au Laboratoire nous avons été amenés à synthétiser des substances dont la structure de base comporte un noyau benzo g pyronique. Une méthode ancienne pour obtenir le noyau pyronique consiste à condenser un ester bb pyronique et un phénol en présence d'un catalyseur acide. C’est ainsi que VON PECHMANN et DUISBERG se servant de l'acide sulfurique à 75 p 100 avaient abouti à des coumarines (a pyranes) tandis que PETCHEKE et SIMONIS avaient obtenu des chromones (g pyrones) en utilisant l'anhydride phosphorique.

Mais dans certains cas, la méthode de SIMONIS conduisait à une coumarine et de plus n'était pas applicable aux polyphénols.

En 1942, MENTZER et ses collaborateurs voululant obtenir des hydroxy-4-coumarines, avaient essayé d'étendre à ce groupe de corps, l'emploi de la réaction de VON PECHMANN en remplaçant l'ester b cétonique par un ester malonique. Une telle synthèse n'a pu être réalisée dans les conditions expérimentales de VON PECHMANN c'est-à-dire en présence de catalyseurs acides, mais en chauffant les deux produits de la réaction à la température la plus élevée possible en l’absence de catalyseurs.

Une technique originale, de synthèse du noyau pyronique était née ; elle s'est avérée par la suite très féconde. En effectuant la condensation des phénols et des esters b cétoniques dans ces conditions, MENTZER et ses collaborateurs ont alors constaté les faits suivants :

- 1° Le catalyseur acide n'est pas nécessaire à la condensation

- 2° L'obtention des chromones est possible à partir des diphénols, alors que ceux-ci conduisaient à des coumarines selon VON PECHMANN et n'étaient pas réactifs selon SIMONIS. Ce fait implique une différence intime dans le mécanisme de ces procédés.

- 3° Les monophénols ne sont pas assez réactifs pour intervenir en condensation thermique avec un ester b cétonique même s'ils comportent des substituants méthyles sur le noyau.

Ce dernier apport dû à PILLON a probablement entraîné, que ce type de condensation n'a été que rarement appliqué aux dérivés aromatiques monohydroxylés.
Si les monophénols de la série naphtalénique conduisent aisément aux naphtopyrones, ceux qui dérivent du benzène ne réagissent que très difficilement. Néanmoins quelques condensations ont été effectuées avec succès dans cette série.

a) T.S. WHEELER et COLL ont décrit la synthèse de la diméthoxy - 6,8 fl-ivone en partant du diméthoxy - 2,4 phénol avec un rendement de 4 p 100 seulement,

b) TEOULE a préparé avec des rendements satisfaisants la diméthoxy - 5,7 méthyl - 8 flavone et la diméthoxy – 5,7 rnéthyl - 6 flavone en partant respectivement du diméthoxy - 2,4 hydroxy - 6 toluène et du diméthoxy - 2 y 6 hydroxy - 4 toluène.

c) Ensuite JOUANNE et MENTZER ont obtenu la triméthoxy - 5,6,7 flavone à partir du triméthoxy 3,4,5 phénol.

d) A. VIALARD GOUDOU a synthétisé avec de bons rendements la diméthoxy - 5,7 flavone et la pentaméthoxy -5., 7,5',4',5', flavone à partir du diméthoxy - 3,5 phénol.

CONCLUSION

Nous avons montré que des flavones se forment par condensation thermique non catalysée de MENTZER entre des monophénols monosubstitués en meta par des groupements aikoxyles et des esters arcylacétiques diversement méthoxylés sur le noyau phényle. La réaction aboutit en un temps de chauffage assez bref de trois heures, avec des rendements avantageux, à des flavones substitués en position 7 et en aucun cas en position 5.

Notre travail a ainsi permis d'obtenir des produits nouveaux à notre connaissance dont les noms suivent :

Phénoxy - 7 flavone F : 120°

Éthoxy-7 méthoxy-4' flavone F : 155°

Méthoxy-4' phénoxy-7 flavone F : 158°

Triméthoxy-7,3',4' flavone F : 177-178 °

Diméthoxy-5' ,4' éthoxy-7 flavone F : 148-149°

Diméthoxy-5'4', phénoxy-7 flavone F ; 173-174°

Diméthoxy-5',5' éthoxy-7 flavone F ; 186°

Diméthoxy-5',5' phénoxy-7 flavone F : 210°

Éthoxy-7 triméthoxy- 3',4',5' flavone F : 199-200°

Phénoxy-7 triméthoxy-3',4',5' flavone F : 167°

Mots clefs : diméthoxy / ester / condensation / phénol / pyronique / pechmann / méthyle / mentzer / catalyseur / acide / synthèse / monophénol / coumarine / cétonique / toluène / thermique / chromone / flavone / wheleer / vialard / teoule / pyrone / pyrane / polyphénol / pillon / phosphorique / naphtopyrone / naphtalénique / malonique / jouanne / goudou / duisberg / diphénol / benzène / blanchecotte / tatibouet