Thèse de physique présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques

par

 

Isaac Behar

 

Contribution à l'étude des transformations ordre-désordre dans le cas des oydes de fer et des ferrites

 

soutenue le 4 mai 1957

 

devant la commission d'examen :

Chaudron, G. : président

Wyart, J., Bénard, J. : examinateurs

 

 

INTRODUCTION

 

Les transformations ordre-désordre sont bien connues des métallurgistes. Elles interviennent dans de nombreux alliages et modifient leurs propriétés d'une manière sensible.

Elles ont, au contraire, été longtemps ignorées par les chimistes. Au cours des dernières années, cependant, la transformation ordre-désordre a été signalée dans plusieurs composés, en particulier dans les ferrites. On sait que ces substances présentent souvent des propriétés magnétiques extrêmement intéressantes qui peuvent varier d une manière considérable en fonction des traitements thermiques.

La transformation ordre-désordre a été bien étudiée par plusieurs auteurs dans le cas des ferrites de lithium FeLiO2 et Fe5LiO8 En effet, grâce à la différence notable des facteurs de structure entre le fer et le lithium, il était possible de mettre en évidence d'une manière certaine 1 apparition sur le diagramme de Debye-Scherrer des raies de structure qui caractérisent la formation d'un état ordonne.

Nous nous sommes proposé de préciser le mécanisme de la transformation du ferrite Fe5LiO8, de structure spinelle, en utilisant également les méthodes micrographiques qui ont été souvent employées dans notre laboratoire pour l'étude des oxydes de fer. Nous avons envisagé également l'étude de la transformation cubique-quadratique du ferrite de cuivre.

Un exemple particulièrement intéressant de composes susceptibles de subir la transformation ordre-désordre est celui des composés lacunaires. Les lacunes peuvent, en effet posséder une répartition ordonnée ou, au contraire, être disposées au hasard dans le motif cristallin. C'est à ce point de vue que nous avons envisagé l'étude du sesquioxyde de fer cubique Fe3O3g qui est un corps d'un grand intérêt théorique et pratique.

Les résultats obtenus grâce à l'emploi de la méthode micrographique dans les recherches précédentes sur les transformations ordre-désordre des ferrites nous ont incite à appliquer cette technique à l'étude de quelques propriétés des oxydes de fer. C'est ainsi que nous avons été conduit à étudier l'oxydation de la magnétite. Nous avons de même utilisé cette technique pour étudier les réactions de précipitation dans les ferrites substitués et en particulier dans les ferrites de zinc et de magnésium.

Il semble que l'étude de ces différents problèmes permette d'envisager, grâce à l'intervention des phénomènes d'ordre-désordre et de non stoechiométrie en chimie minérale, la préparation de phases nouvelles qui pourront être douées de propriétés particulières. Le rôle des traitements thermiques s'avère avoir dans ce domaine la même importance que dans le cas des métaux et des composés métalliques.

Notre travail sera divisé en trois parties :

I. - Étude de la transformation ordre-désordre dans les ferrites de type spinelle.

II. - Étude de la transformation ordre-désordre du sesquioxyde de fer cubique.

III. - Application de la méthode micrographique à l'étude de quelques propriétés des oxydes de fer et des ferrites : oxydation de la magnétite, réaction de précipitation dans les ferrites substitués.

 

CONCLUSION

Nos résultats peuvent être résumés comme il suit :
1° Nous avons étudié par la méthode micrographique la transformation ordre-désordre du ferrite de lithium Fe5LiO8. Le mécanisme de cette transformation est analogue à celui d'un changement de phase : la phase ordonnée précipite sous forme de cristaux polygonaux par recuit à une température inférieure à la température de transition ; la phase désordonnée prend naissance dans les cristaux du ferrite ordonné sous forme de dendrites quand le recuit est effectué à une température légèrement supérieure à la température de transition.
Nous avons constaté que la transformation cubique-quadratique du ferrite de cuivre qui a été assimilée à une transformation ordre-désordre s'accompagne de la formation de « stries » vraisemblablement parallèles aux plans de la structure spinelle de départ. Par un traitement thermique convenable, nous avons pu mettre en évidence la coexistence des phases cubique et quadratique au cours de la transformation.
2° Le sesquioxyde de fer gamma est un composé 3 lacunaire. Sa structure dérive de celle de la magnétite par formation de lacunes dans le réseau de ce composé suivant le schéma :

3 Fe++ -> 2 Fe+++ + Q (lacune)<

Les lacunes peuvent présenter une répartition ordonnée ou au contraire être dispersées au hasard dans le motif cristallin.
Nous avons préparé la forme désordonnée du sesquioxyde de fer cubique (Fe2O3g) et constaté que sa structure est-celle d'un spinelle.
Par oxydation de la magnétite à basse température, on obtient la forme ordonnée du sesquioxyde; le diagramme de rayons X présente de nombreuses raies de surstructure.
Nous avons interprété toutes les interférences de la phase ordonnée en considérant une maille quadratique de paramètre

a = 8,322 KX et c/a = 2.

La comparaison des diagrammes de rayons X du sesquioxyde et du ferrite de lithium ordonné Fe5LiO8 nous a permis de rejeter l'hypothèse récente attribuant au sesquioxyde la composition Fe5HO8 et la structure cubique simple du ferrite de lithium.

3. — Les résultats obtenus grâce à l'emploi de la méthode micrographique dans nos recherches sur les transformations ordre-désordre des ferrites nous ont incité à appliquer cette technique à l'étude de quelques propriétés des oxydes de fer et des ferrites.
a. — Dans l'étude de l'oxydation de la magnétite à< basse température, on constate que :
1) L'oxydation présente une période d'induction dont la durée varie suivant l'orientation du cristal de magnétite
2) L'oxydation donne naissance à des germes de sesquioxyde rhomboédrique dont la densité varie d'un cristal à l'autre.
3) Quand l'oxydation du cristal de magnétite présente une longue période d'induction, les germes se développent suivant les quatre plans correspondant à l'épitaxie spinelle-oligiste.
4) Quand l'oxydation du grain de magnétite présente une courte période d'induction, les germes se développent suivant une seule direction correspondant vraisemblable-ment à l'un des quatre plans

b. — Nous avons étudié les réactions de précipitation dans les ferrites substitués.
Le sesquioxyde de fer rhomboédrique Fe203a précipite sous forme de plaquettes de Widmanstätten par recuit à 800 °C du ferrite substitué formé à haute température et conservé à la température ordinaire par une trempe à l'eau. Nous avons également observé la formation de lamelles alternées de sesquioxyde et de ferrite au cours de la précipitation.

En conclusion, cette étude apporte des résultats nouveaux confirmant le rôle des traitements thermiques et l'intérêt de l'application de la technique micrographique à certaines études de chimie minérale.

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