Thèse de physique présentée à Faculté des Sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques

par

Lucette Duhamel née Chaidron

Etudes sur l'acide phellonique

soutenue le 30 mars 1963

devant la commission d'examen :

Kirrmann, A., président

Brusset, Lederer, et Guillemonat, examinateurs

INTRODUCTION

Les premières études sur la composition chimique du liège datent de 1815 : Chevreul décrit une substance d'aspect cireux, qu'il nomme cérine, obtenue par extraction, de l'écorce à l'alcool.

Depuis, de nombreux travaux ont été entrepris, et notre connaissance sur la composition du liège s'est accrue.

Les acides gras constituent certainement la fraction la plus étudiée. Ils ne sont pas obtenus par extraction directe du liège, mais isolés de la subérine. La subérine (45 p. 100 du liège environ) est «la fraction du liège, insoluble dans les solvants organiques usuels, qui peut être rendue soluble dans ces solvants après un traitement convenable du liège tel que saponification en milieu aqueux ou alcoolique suivie d'une acidification» (2).

Voici les principaux acides gras identifiés :

Acide phellonique C22H44O3 : OH – (CH2)21 – CO2H

Acide phellogénique C22H42O4 : HO2C – (CH2)20 – CO2H

Acide phloïnoïque C18H34O6 : HO2C –(CH2)7 – CHOH – CHOH – (CH2)7 – CO2H

Acide phloïonolique C18H36O5 : HOCH2 –(CH2)7 – CHOH – CHOH – (CH2)7 – CO2H

C18H32O4 : HO2C –(CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – CO2H

C18H36O3 : HOCH2 –(CH2)16 – CO2H

Tous sont en C18 et C22

L’acide phellonique représente 5 à 8 p. 100 du liège. bien qu’il soit le constituant le plus abondant, isolé en premier, sa formule a été la plus discutée.

Kügler l'isole en 1884 et montre, que c'est un acide-alcool saturé, auquel il attribue la formule brute C22H42O3

Gilson, en 1890, propose la formule C22H43O3. En 1904, Von Schmidt adopte une formule développée : l'acide phellonique existerait sous deux formes (phellonique et isophellonique) ; Von Schmidt voulait expliquer par ces ingénieuses suggestions, les résultats d'oxydation, différents semblait-il selon l'oxydant utilisé.

Cette hypothèse reposait sur des preuves insuffisantes. En 1912. Scurti et Tommasi donnent la formule, s'appuyant surtout sur l'identité des propriétés physiques de l'acide du liège et de l'acide a-hydroxybéhénique. Zetsche et Bähler confirment en 1931 cette structure. mais ne parviennent pas à expliquer de façon satisfaisante l'obtention d'un diacide par oxydation de l'acide phellonique. Erlenmeyer et Müller montreront d'ailleurs, en 1945, que l'acide a-hydroxybéhénique de synthèse, fournit par fusion alcaline le monoacide saturé en C21; ce qui élimine la formule (ii).

En 1941, Drake propose à son tour, une nouvelle structure (iii) il fait la syntlièse de cet acide (iii) et affirme son identité avec le composé naturel. Drake pensait expliquer par cette formule (iii), la formation de diacide en C22 par oxydation alcaline.

Enfin, en 1950, Guillemonat et Strich bouleversent, une fois de plus, tout ce qui était admis. Ils attribuent la formule (iv) d'après les résultats de l’oxydation et de la déshydratation.

Plusieurs travaux ont confirmé cette structure. Ribas admet la formule linéaire (iv), après avoir constaté que l’acétoxyacide naturel forme des complexes avec l'urée. Jensen, Ribas et Chicoisne font la synthèse de l'acide (iv) et montrent son identité avec le composé naturel. Jensen, enfin, arrive à ce résultat, après l'examen des spectres de rayons X des acides naturel et synthétique.

Telle est l'histoire résumée de l'acide phellonique. On voit que sa structure fut très discutée puisque en moins de 50 ans, quatre formules furent successivement proposées.

On constate, en conclusion générale, de ces travaux antérieurs, que pour tous les auteurs, l'acide phellonique est un composé bien défini ; c'est un acide-alcool, auquel tous, sauf Drake, attribuent une. formule brute en C22 ; de plus, la structure (iv), acide w-hydroxydocosanoïque est admise et confirmée depuis une dizaine d'années.

Nous avons repris l'étude de l'acide phellonique et nous montrons dans la première partie de ce travail, qu'il s'agit en réalité d'un mélange de deux. constituants homologues, inséparables par les méthodes habituelles, dont le plus abondant possède la structure (iv).

Dans la seconde partie, nous décrivons la synthèse de ces deux constituants, réalisée à partir de dérivés en C11.

Dans la troisième partie, enfin, nous indiquons quelques composés accompagnant l'acide phellonique, rencontrés au cours de. sa purification, que nous avons isolés et partiellement caractérisés.

CONCLUSION

Au cours de ce travail, nous donnons quelques précisions sur les produits cireux industriels extraits du liège. Le composé le plus abondant, l'acide phellonique est constitué principalement d'acide w-hydroxydocosanoïque, ce qui confirme les travaux de Guillemonat, mais il est toujours accompagné d'environ 20 p. 100 d'acide a-hydroxytétracosanoïque. D'autres constituants linéaires en C22 ont été caractérisés : diacide (déjà connu), mono-acide, monoalcool ; ils sont tous accompagnés d'homologues pairs en quantités moins importantes et d'homologues impairs, à l'état de traces ; un triterpène a également été isolé. Toutefois, l'ensemble de ces composés ne représente que 20 p. 100 environ des produits cireux industriels.

Les deux acides phelloniques, en C22 et C24 ainsi que plusieurs de leurs dérivés, ont été préparés par synthèse. Le point de départ a été l'w-bromométhoxyundécane, qui se prête à de nombreuses autres synthèses. Il a été obtenu, à partir de l'acide a-bromo-undécanoïque commercial, par une méthode plus rapide que celles utilisées antérieurement.

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