Les très nombreux travaux suscités par le benzo (b) thiophène - ou "thianaphtène" - ont plus particulièrement porté sur les diverses méthodes d’édification de cette molécule et de ses homologues alcoylés, sur la réactivité chimique des deux sommets de son hétérocycle, sur l'hydrogénolyse - sous l'action du nickel de Raney - de certains de ses dérivés fonctionnels et sur son utilisation pour la préparation d'isologues soufrés des composés bicycliques doués d'activité pharmacologique. Des recherches approfondies ont été consacrées à ses deux dérivés mono hydroxylés sur l'hétéro-cycle - le thioindoxyle ou hydroxy-3 thianaphtène et le thiooxindole ou hydroxy-2 thianaphtène - par suite de l'intérêt qu'ils présentent pour la synthèse des matières colorantes thioindigoïdes.

Par contre, on connaît peu de choses concernant les dérivés hydroxylés sur l'hémicycle du benzo (b) thiophène. Un dépouillement exhaustif de la littérature nous a révélé qu'il n'existait pas plus de 125 composés mono hydroxylés de ce type et une cinquantaine d'autres qui sont polyhydroxylés, parmi lesquels près de trente dérivent du thioindoxyle. Si les quatre représentants fondamentaux de cette série - à savoir les quatre bz-mono hydroxy benzo (b) thiophènes - ont été décrits, il reste très difficile de les préparer en quantités appréciables par des méthodes simples et reproductibles. C'est ainsi que le plus étudié parmi eux, l'hydroxy-4 thianaphtène, est formé à partir du thiophène avec un rendement qui ne dépasse pas 15% selon une technique décrite dès 1955 par Fieser et Kennely et maintes fois reproduite depuis, sans qu'aucun auteur n'ait jamais pu l'améliorer de façon notable ! Quant aux trois autres isomères, on peut prétendre sans exagération qu'ils restent des curiosités de laboratoire. On les obtient incidemment à partir de dérivés thianaphtèniques dont les synthèses sont elles-mêmes fort laborieuses, ou bien par des procédés en principe univoques mais qui n'ont jamais été mis au point et dont l'application est aussi capricieuse qu'incertaine. Cela explique sans doute pourquoi si peu dou-leurs ont essayé d'approfondir l'étude de substances aussi peu accessibles. L'essentiel de ce qui est connu en matière de bz-hydroxy thianaphtènes est dû à Martin-Smith et à ses collaborateurs et à Tilak et à ses collaborateurs qui travaillent, respectivement, en Angleterre et aux Indes.

Le premier but que nous avons poursuivi en réalisant le présent travail était de contribuer, dans une certaine mesure, à combler cette lacune.

Nonobstant cette préoccupation générale, l'étude des bz-hydroxy thianaphtènes nous intéressait de plusieurs autres points de vue.

- Depuis 1960, la chimie du benzo (b) thiophène constitue l'un des principaux thèmes de recherche de notre laboratoire. Plusieurs travaux y ont été consacrés à la formation et à la détermination des structures des dérivés acylés de cette molécule. Il y a été démontré que le sommet 6 - en méta de l'hétéroatome - est le plus réactif sur l'homcycle du thianaphtène vis-à-vis des agents d'acylation. Il nous a semblé utile de préciser l'influence que pourrait exercer un groupement hydroxylé sur l'orientation d'une telle acylation.

- En dehors de cette thèse, nous avions commencé nos propres recherches de chimie organique en participant à plusieurs travaux sur l'hydrogénation désulfurante de divers types de composés thianaphtèniques. Nous avions ainsi pu mettre au point de nouveaux modes de synthèse de composés plus ou moins difficiles à former selon d'autres voies, tels que certains diphényl alcanes hydroxylés, des benzofurannes 7-substitués et des benzosubérannes et benzosubéronnes. L'adjonction de substituants hydroxyl sur les matières premières thianaphtèniques devait élargir le champ d'application de ces synthèses. Nous envisagions en particulier d'utiliser l'hydrogénolyse d'hydroxythianaphtènes pour élaborer des phénols benzéniques alcoylés qui nous étaient nécessaires pour l'étude que nous développions par ailleurs des corrélations entre la structure moléculaire et l'acidité de ces composés.

- Grâce au groupement hydroxyl fixé sur l'homcycle, nous pouvions édifier un cycle furannique sur le squelette thianaphtènique. Par ce moyen, nous devions élaborer un type pratiquement inconnu de structure à deux hétéroatomes dont l'étude nous serait ainsi ouverte. En particulier, une telle structure devait nous permettre de revenir, par désulfuration, à la série du benzofuranne et de construire des ana-logues polyhétéroatomiques des hydrocarbures polycycliques qui pourraient éventuellement se révéler être des agents cancérogènes ou compétiteurs de la chimiocancérogènèse.

- La Chimie du benzofuranne est la spécialité principale de notre laboratoire en matière de chimie organique proprement dite. En ce domaine, plusieurs recherches de nos collègues portent depuis longtemps sur les dérivés bz-hydroxylés du benzofuranne qui ouvrent la voie à des molécules naturelles ou d'intérêt biologique comme les furocoumarines et les furochromones. Il était intéressant de développer une étude parallèle des isologues soufrés de tels dérivés hydroxyl et d'approfondir ainsi la comparaison déjà entreprise par plusieurs d'entre nous entre le benzofuranne et le benzo (b) thiophène.

Nous avons regroupé les tentatives que nous avons effectuées, les résultats que nous avons enregistrés et les conclusions auxquelles nous avons abouti en ces divers domaines, pour les présenter dans l'ordre logique qui fera le plan de notre exposé :

- Chapitre II : Préparation dès-matières premières.

- Chapitre III : Contribution à l'étude de la réactivité des bz-hvdroxy benzo (b) thiophènes.

- Chapitre IV : Préparation de phénols substitués par hydrogénation désulfurante de bz-hydroxy benzo (b) thiophènes alcoylés

- Chapitre V : Synthèse et propriétés de thiénobenzofurannes édifiés sur les bz-hydroxy benzo (b) thiophènes.

Du point de vue de la systématique, ces recherches nous permettent de décrire 11 composés nouveaux. Parmi ceux-ci, il se trouve 55 dérivés bz-hydroxylés du benzothiophène ce qui représente une contribution originale correspondant, du point de vue formel, au tiers environ de ce qui était connu en ce domaine avant le présent travail. Nous donnerons la liste de ces composés en annexe après la description expérimentale de nos résultats.