Lecuir : Etude chimique et magnétique de sels organiques

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lor:green'>Thèse de Chimie et de Physique présentée à Faculté des sciences
de l'Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur de l'Université de Paris



par



René Lecuir

Etude chimique et magnétique de quelques sels complexes organiques



soutenue en 1930

devant la commission d'examen :
Pascal, président
Guichard, Darmois, E., examinateurs

INTRODUCTION


Ableg et Bodlander définissaient les combinaisons complexes : des sels dans lesquels l'un des ions peut être considéré comme une combinaison moléculaire résultant de l'union d'un ion simple avec une molécule électriquement neutre. Messieurs Urbain et Sénéchal, dans leur livre Introduction à la chimie des complexes, objectent que cette manière de voir ne peut être considérée comme conforme aux faits s'il ne s'agit de sels doubles. Elle est discutable dans le cas de certains complexes parfaits. Aussi, pour ces derniers auteurs : tantôt les ions sont formés d'un seul atome, ce sont les ions simples ; tantôt ils sont formés de plusieurs atomes, ce sont des ions complexes.


Ces ions complexes, au moins pour leur partie non dissociée, qu'ils soient électronégatifs ou électropositifs, possèdent les caractères de véritables corps simples. Jusqu'ici, leur étude a été plus particulièrement faite en solution. Si ces combinaisons sont susceptibles de résister à l'hydrolyse, leurs solutions ne donnent pas avec les réactifs chimiques de leurs éléments constitutifs les colorations où les précipités accoutumés. Le plus souvent l'ion complexe est dissocié, et par suite, on retrouve les réactions analytiques atténuées ou partielles des divers éléments.


La présence d’un atome métallique dans un ion complexe n'est pas caractéristique de ce genre de combinaisons ; mais l'utilité que présente l'étude des réactions analytiques des sels minéraux, et le nombre considérable des ions complexes susceptibles de se grouper autour de certains atomes métalliques, a particulièrement développé la chimie des complexes minéraux.


Nous avons été frappé du petit nombre de sels organiques dont les propriétés sont bien connues.


Il était intéressant de poursuivre l'étude de ces composés. Sur les conseils de M. Pascal, nous avons préparé et cherché parmi eux des ions électronégatifs complexes.


M. Pascal, étudiant les sels de fer complexes a remarqué que la disparition des propriétés chimiques du métal entraîne parallèlement celle de ses propriétés magnétiques. Bien plus, on peut suivre la dissociation de l'ion complexe par la variation de la susceptibilité magnétique de la solution. Ainsi du point de vue magnétique, l'existence d'un ion complexe se traduit par une dérogation à la loi énoncée par Wiedemann : «Le magnétisme moléculaire de sels d'un même métal est sensiblement constant»


Le coefficient d'aimantation moléculaire varie peu pour les sels de même constitution d'un même métal et se trouve fortement abaissé quand on a affaire à des sels complexes. Cette conclusion étendue de l'état dissous aux molécules solides par Mme Cotton-Feytis, lui permit l'examen des sels de cobaltammines, tout en évitant les modifications qu'ils éprouvent fréquemment en solution. Ainsi, l'emploi du champ magnétique comme réactif des combinaisons complexes présente l'avantage de saisir ces composés sous leur forme stable initiale indépendamment de toute hydrolyse ; de plus, il est possible d'aborder l'étude de la constitution des corps insolubles dans tous les réactifs usuels.


Si on a soin d'effectuer les mesures à température constante, on peut avoir sur les sels complexes mieux que des indications qualitatives.


Soit en effet RM, un sel complexe d'un métal paramagnétique M. La mesure de sa susceptibilité moléculaire permet, connaissant celle du radical acide R, de calculer la part contributive Mi du métal dissimulé. Wiedemann a donné les susceptibilités globales de sels des différents métaux, négligeant en première approximation le rôle du radical acide. Soit I la susceptibilité du métal M. Nous définirons au point de vue magnétique la complexité du composé RM par le rapport :

I – Mi
I


Posons : D == I — M ;

Si D == 0, du point de vue magnétique, le sel étudié n'est pas complexe.

Si D/I > 1, le composé complexe est diamagnétique

Si D/I <1, le composé complexe est paramagnétique.


On peut ainsi aborder le problème énoncé par Mme Cotton-Feytis. «Etant donné un type de complexe, on peut se proposer de voir comment le magnétisme moléculaire est modifié par l'intervention de différents groupements, NH3, H2O, Cl-, OH-et affecter chacun d'eux d'un module qui le caractérise dans les combinaisons du même genre»


Abbeg et Bödlander ont signalé que la tendance à la formation des complexes décroît quand l'électro affinité croît Les métaux moins électropositifs que l'hydrogène donnent seuls des radicaux électronégatifs complexes. Les mêmes auteurs mentionnent que dans la série: Cl, Br, I, CN, la tendance à la formation des sels complexes va en croissant de Cl à CN.


Nous avons pensé que l'étude des propriétés magnétiques des sels complexes nous permettrait peut-être de mettre en valeur le rôle joué par certains groupements CO2, CN, NH2, le noyau benzénique, les doubles liaisons et de contribuer ainsi à l'étude de la constitution de certains composés organiques


Dès avant 1900, Fleury avait isolé les premiers sels organiques complexes, remarquant que les acides tartrique, malique, citrique empêchent la précipitation des métaux lourds par la potasse en donnant des sels analogues aux émétiques. L'étude des radicaux complexes donnés par l'antimoine, le bismuth, le bore, le cuivre, le cobalt trivalent avec l'acide tartrique et parfois l'acide malique a déjà fait l'objet d'un grand nombre de travaux. Thomas a préparé le ferro et le ferri-oxalate de potassium. Weinland a signalé la présence du fer dans les anions complexes qu'il forme avec les acides glycolique, malonique, lactique.


Pour préparer de nouveaux sels complexes dérivés d'acides cycliques et hétérocycliques, nous nous sommes adressés aux acides triazine tricarboxylique, cyanurique, mellique. L'étude chimique et magnétique de ces composés constitue la première partie de ce travail.


Assuré alors du rôle important joué par le groupement carboxyle dans la formation des ions complexes-nous avons poursuivi l'étude des dérivés cobalteux d'acides gras à chaîne de quatre atomes de carbone.


Dès avant 1900, Fleury avait isolé les premiers sels organiques complexes, remarquant que les acides tartrique, malique, citrique empêchent la précipitation des métaux lourds par la potasse en donnant des sels analogues aux émétiques. L'étude des radicaux complexes donnés par l'antimoine, le bismuth, le bore, le cuivre, le cobalt trivalent avec l'acide tartrique et parfois l'acide malique a déjà fait l'objet d'un grand nombre de travaux. Thomas a préparé le ferro et le ferri-oxalate de potassium. Weinland a signalé la présence du fer dans les anions complexes qu'il forme avec les acides glycolique, malonique, lactique.



CONCLUSION


Les nombreuses combinaisons formées par double décomposition entre les acides organiques ou leurs sels alcalins et les sels des métaux paramagnétiques engagent fréquemment le métal lourd en un ion complexe La disparition des réactions chimiques du métal, d'ailleurs plus ou moins nette marque toujours dans ces composés le passage du métal dans l'anion. Parallèlement on observe une anomalie magnétique. Pour un métal paramagnétique engagé dans un ion complexe, cette anomalie se traduit par une diminution de son paramagnétisme. Il est alors possible de donner du phénomène une expression quantitative et de comparer ainsi les divers ions complexes : il faut effectuer la mesure de la susceptibilité spécifique du composé après l'avoir réduit à l'état pulvérulent. Les mesures sont ainsi comparables, les diversions étant saisis en leur état primitif indépendamment de toute hydrolyse et de l'erreur possible due à la concentration. Cette méthode est d'ailleurs seule applicable pour étudier la constitution des corps insolubles dans les solvants connus, phénomène fréquent chez les composés que nous avons étudiés.


La comparaison des constitutions de ces anions complexes met en évidence la présence de certains groupements fonctionnels qui sont nécessaires a leur formation. Ceux-ci ne sont pas sans analogie avec les groupements dits chromophores. Parmi ces groupements, nous avons signalé : CN, CO2, NH2, CO, CH = CH, NO2, I. Quand un d'entre eux se trouve isolé dans une molécule, sa présence ne suffit pas à entraîner le métal paramagnétique dans un ion complexe. Il faut que son existence se trouve répétée plusieurs fois dans la constitution de l'ion complexe ou que lui soit adjoint un ou plusieurs autres groupements tels que ceux cités précédemment. La dissimulation du métal dans l'ion complexe dépend d'autre part non seulement du nombre mais des positions respectives des différents atomes dans l'espace. Aussi les anions complexes donnés par deux acides isomères stéréochimiques sont de complexité différente.


Au cours de ce travail, nous avons préparé et mis en évidence l'existence des anions complexes suivants et mesuré ce que nous avons nommé leur complexité, chiffre mesurant la plus ou moins grande dissimulation d'un atome paramagnétique dans le radical :


La simplicité de cette méthode, dans le cas fréquent où les réactifs chimiques sont insuffisants à classer les ions complexes, permet rapidement de mesurer la complexité des corps étudiés. De plus, il est facile d'obtenir ainsi une idée de la constitution d'un corps solide, même insoluble sans le sou-mettre à aucun traitement chimique qui vienne l'altérer, propriété précieuse pour peu que ce corps n'existe qu'en faible quantité.

 


MOTS CLEFS : acide / métal / étude / composé / groupement / constitution / combinaison / atome / anion / complexe / tartrique / réactif / mesure / malique / formation / réaction / molécule / hydrolyse / fer / électronégatif / sel / ion / wiedemann / weinland / thomas / potassium / potasse / phénomène / pascal / oxalate / minéraux / méthode / malonique / magnétisme / lactique / lycolique / fleury / feytis / émétique / élément / électropositif / dérivé / cuivre / cotton / pascal





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