Lin Che Kin : Etude spectrale et synthèse des phtaléines

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Thèse de physique présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques

par



Lin Che Kin

Contribution à l'étude spectrale et à la synthèse des phtaléines dissymétriques et de leurs dérivés



soutenue le 1er juillet 1939

devant la commission d'examen :
Perrin, Jean, président
Ramart-Lucas, Gault, H., examinateurs




INTRODUCTION


On sait l'intérêt qu'a suscité depuis longtemps l'étude de la structure des phtaléines. Les nombreuses recherches qui ont été poursuivies afin d'expliquer les changements de couleur, et, par suite de structure, que présentent ces substances suivant les conditions dans lesquelles elles se trouvent, ont conduit à des interprétations parfois très différentes.


Selon Bernthsen, l'apparition de la coloration de la phénolphtaléine en milieu alcalin est expliquée par la formation d'un composé quinonique avec ouverture de la chaîne lactonique selon le schéma :


D'après H. Meyer, cette coloration ne peut s'expliquer que par une transposition intramoléculaire conduisant au produit dicétonique selon (A) et l'auteur s'explique la décoloration de la phénolphtaléine en solution dans NaOH concentrée par la formation d'un composé carbinolique selon (B).


Waddell ayant attribué, en 1899, la coloration des sels de la phénolphtaléine à un phénomène d'ionisation. Green montra, par une étude chimique, que cette conception ne pouvait être admise.


Récemment, des mesures spectrales ont permis à Mme Ramart de mettre en évidence le fait que l'ionisation ne modifie pas l'absorption de façon sensible.


Plus tard, en 1906, Baeyer appliquait aux phtaléines sa conception de la valence carbonium. L'auteur pensait que la coloration des phtaléines est due à la présence d'une valence aisément ionisable qu'il représente par une ligne brisée, c'est ainsi qu'il attribue au sel coloré de la phtaléine la forme 1 :


Gomberg expliquait l'action des alcalis sur la phénol-phtaléine par les séries de transformations II, III, IV, V.


Cette interprétation étant une conséquence directe de la théorie du quinocarbonium du même auteur.


D'après Acrée, la coloration de la phénolphtaléine est due à la formation d'un quinophénate, tandis que Frasmann attribue la couleur des phtaléines à un équilibre céto-énolique :


Mme Ramart, à la suite de l'étude des spectres d'absorption des dérivés hydroxylés du triphénylméthane, des phénols-sulfones phtaléines et des phtaléines, a montré que les formes colorées de ces trois séries de produits ont les mêmes spectres (compte tenu de la présence de certains substituants) et par suite les mêmes structures. Il s'ensuit que, étant donné, d'une part, que la benzaurine ne peut avoir les constitutions proposées par H. Meyer et Acrée et que, d'autre part, les tétrabromophénolphtaléines ne peuvent exister sous la forme énolique, les hypothèses émises par ces auteurs ne peuvent être retenues.


Par ailleurs, Bernardo Oddo, n'ayant pas constaté la présence d'H mobiles dans la phénolphtaléine par le réactif de Grignard (méthode Zéréwitinoff), propose deux formules nouvelles pour représenter la structure de cette substance : (A) ou (B).


L'analyse spectrale des phénols-sulfones-phtaléines et des phtaléines a permis à Mme Ramart de montrer que ces substances peuvent exister sous trois formes isomères transformables l’une en l'autre réversiblement, une forme lactonique incolore (I) et deux formes colorées (A) et (B).


L'une de ces formes colorées (A) possède le même spectre et par suite la même structure que la fuchsone. Enfin les phtaléines peuvent prendre en milieu fortement alcalin la forme carbinolique (III). Dans le cas des phénols-sulfones-phtaléines, on peut représenter ces diverses transformations par ces schémas :


L'isomérie entre les formes (A) et (B) ne peut s'exprimer par les formules habituelles. Mme Ramart pense que la différence d'absorption entre ces deux isomères peut être attribuée au fait que les angles valentiels de certains atomes ne sont pas les mêmes dans les deux formes.


Les présentes recherches constituent une contribution à la synthèse et à l'étude spectrale des phtaléines dissymétriques.


Si les phtaléines symétriques ont été très étudiées, par contre, les recherches qui concernent les combinaisons dissymétriques sont assez restreintes.


Baeyer a nommé les produits de condensation de l'acide benzoylbenzoïque avec les ortho, méta et para, diphénols, les phtaléines; l'auteur donnait à ces phtaléines, en solution alcaline, les formules suivantes :


En 1917, Orndorff a préparé le premier une phtaléine contenant deux noyaux phénoliques différents, et à laquelle il a donné le nom de phénolrésorcinephtaléine. L'auteur a donné une seule forme quinonique suivante :


L'intérêt des recherches que j'ai entreprises consistait non seulement à établir des méthodes permettant d'obtenir aisément ces substances, jusqu'ici peu accessibles, mais encore à suivre, par l'analyse spectrale, les diverses transformations qu'elles sont susceptibles de subir suivant les conditions dans lesquelles elles se trouvent.


Il était en effet à prévoir, et c'est ce que l'expérience a confirmé, qu'en faisant varier la nature et la position des substituants sur les noyaux aromatiques, l'équilibre entre les diverses formes que peuvent prendre les phtaléines serait modifié.


Les méthodes utilisées jusqu'ici pour obtenir les phtaléines dissymétriques consistaient à condenser les acides o-benzoyl-benzoïques avec des phénols au moyen de l'acide sulfurique concentré ou par simple chauffage.


Or, au cours de ces réactions, il se forme toujours beaucoup d'impuretés et il est difficile de purifier les produits obtenus.


J'ai mis au point un procédé qui m'a permis de préparer très aisément à l'état pur, et avec de bons rendements, la plupart des substances que j'ai étudiées et qui, pour la plupart, n'avaient pas encore été signalées.


L'étude même des corps de la série des acides orthobenzoylbenzoïques qui servent de matières premières pour préparer les phtaléines dissymétriques m'a permis de faire d'intéressantes remarques en ce qui concerne la structure de ces substances.


Le fait que, d'une part, les acides de la série o-benzoylbenzoïque peuvent donner deux sortes d'éthers : cétoniques (I) et lactoniques (II) et que, d'autre part, les chlorures de ces acides traités par des carbures aromatiques en présence de chlorure d'aluminium donnent des diarylphtalides, a conduit MM. J. Bredt, A. Haller et Guyot, H. Meyer et Orndorff à admettre que ces acides ont, non pas la structure cétonique (III), mais la forme oxylactonique (IV).


C'est ainsi que MM. A. Haller et Guyot représentent la formation du diphénylphtalide par la réaction de Friedel et Crafts selon (A) et que H. Meyer interprète l'éthérification des acides selon (B) :


L'observation faite par Mme Ramart-Lucas que l'introduction d'un OH sur un carbone méthanique ne modifie pas de façon sensible l'absorption (dans l'ultraviolet moyen) des corps organiques, m'a permis d'établir que, en solution, les acides o-benzoylbenzoïques sont surtout sous forme cétonique et que, si les deux formes sont présentes, comme on est forcé de l'admettre, la forme oxylactonique ne s'y trouve qu'en faible quantité.


L'observation faite par Oddo concernant les hydrogènes mobiles présentait un grand intérêt car, si elle se trouvait exacte, la structure des phtaléines, telle qu'on la représente, devenait très discutable. J'ai repris ces recherches et j'ai constaté que les hydrogènes des fonctions phénols réagissent normalement vis-à-vis des magnésiens. L'erreur de ce savant est sans doute due à un mauvais choix du solvant employé dans la méthode de Zéréwitinoff.


Les mesures d'absorption des phtaléines dissymétriques en solution alcaline à des concentrations variées m'ont permis de déterminer diverses transformations de ces substances. J'ai en particulier observé que les phtaléines colorées en solution alcaline concentrée subissent toutes une transformation plus ou moins complète qui conduit à des corps carbinoliques incolores et que la formation des dérivés carbinoliques est d'autant plus difficile, c'est-à-dire que la forme quinonique est d'autant plus stable, que les deux noyaux benzéniques sont plus substitués. J'ai également constaté que certaines des phtaléines dissymétriques subissent une décomposition par scission de la molécule, que d'autres résistent et que cette décomposition est très accentuée pour les phtaléines qui possèdent un groupement résorcine et surtout un groupe pyrocatéchine.



J'ai observé en plus, par les mesures spectrales, que les phtaléines dissymétriques qui possèdent plus de deux OH phénoliques répartis sur les deux noyaux benzéniques, donnent en solution alcaline, un mélange des deux isomères susceptibles de se former suivant la réaction :



La possibilité pour les phtaléines de donner des corps quinoniques colorés dans les alcalis est liée à l'existence d'au moins deux groupes OH phénoliques, lesquels peuvent être fixés sur le même radical aromatique.


Une étude comparative des spectres d'absorption des phtaléines et des phtalides dissymétriques m'a permis d'observer, d'une part, l'influence de la substitution d'un H dans certains corps organiques que j'ai préparés, dans diverses conditions, par Na, ONa, OH, CH3, OOC — CH3, OCH3. etc... et des groupements aryles divers et, d'autre part, les variations absorption des phtaléines dissymétriques colorées en fonction de certaines conditions telles que : la concentration de la solution alcaline, la concentration moléculaire du produit dis-sous, et le vieillissement. De plus, j'ai pu déterminer les meilleures conditions de stabilité de la forme quinonique des phtaléines dissymétriques.


L'exposé de ce travail est divisé en trois parties. La première est réservée à la préparation et à la purification des acides aroylbenzoïques, des phtalides méthoxylés et des phtaléines dissymétriques.


La seconde est consacrée .aux dosages des hydrogènes mobiles des phtaléines par le réactif de Grignard.


Dans la troisième, la plus importante, se trouve l'étude des spectres d'absorption dans ultraviolet moyen et dans le visible de tous les corps que j'ai préparés.




CONCLUSIONS


Les principaux résultats obtenus au cours des recherches qui viennent d'être exposées peuvent être ainsi résumés.


La réaction de Friedel et Crafts telle qu'elle était utilisée jusqu'ici pour préparer des acides aroylbenzoïques méthoxylés ne permettait d'obtenir ces substances qu'à l'état très impur (il se produisait une déméthylation partielle) et avec de mauvais rendements.


En modifiant les conditions expérimentales (température, solvant...), je suis arrivé à obtenir ces substances à l'état pur et avec des rendements qui varient de 60 à 92 %.


De même, j'ai pu établir une méthode simple permettant de préparer des dérivés de diphénylphtalides et des phtaléines dissymétriques à l'état pur et avec d'excellents rendements. Grâce à cette méthode, j'ai pu faire la synthèse de toute une série de corps nouveaux dont la préparation n'avait pas été réalisée pour la raison qu'il eût été difficile de les obtenir par d'autres procédés.


Les recherches concernant l'étude chimique et spectrale des solutions des acides ortho-benzoylbenzoïques, des phtalides et des phtaléines dissymétriques m'ont permis de préciser des structures jusqu'ici encore très discutées et de déterminer l'absorption de séries de substances qui n'avaient pas encore été étudiées de ce point de vue.


C'est ainsi que j'ai pu établir en particulier :


1° que les acides o.benzoylbenzoïques ainsi que les acides o.aroylbenzoïques possèdent en solution surtout la structure cétonique et non pas la forme oxylactonique proposée par J. Bredt, A. Haller, H. Meyer et Orndorff;


2° que la phénolphtaléine en solution alcaline n'est pas sous la forme dicétonique comme le supposait H. Meyer, mais qu'elle est bien quinonique, comme on le pense ordinairement ;


3° la coloration intense des phtaléines ne se produit pour tous les cas étudiés que si elles contiennent au moins deux fonctions phénol, lesquelles peuvent être fixées sur le même radical aromatique.


4° Contrairement aux résultats obtenus par Oddo concernant la présence des hydrogènes mobiles dans les molécules de phénolphtaléine, j'ai établi que toutes les phtaléines contiennent le nombre d'hydrogènes mobiles correspondant aux formules qui leur sont ordinairement attribuées, ce qui permet d'écarter les schémas proposés par Oddo pour représenter la phénolphtaléine.


En ce qui regarde les conclusions que l'on peut tirer des mesures d'absorption effectuées sur les phtaléines, j'indiquerai en particulier celles qui concernent leur structure.


La stabilité des différentes formes que peuvent prendre les phtaléines suivant les conditions dans lesquelles elles se trouvent varie non seulement avec le solvant, la température, le pH, mais aussi avec la structure du reste de la molécule. La ramification des radicaux alcoyles présents sur les noyaux aromatiques et la présence des groupes —OH stabilisent la forme quinonique colorée, l'influence stabilisante exercée par un groupe — OH phénolique est beaucoup plus accentuée que celle d'un groupe alcoyle. Si on méthyle le croupe phénolique, l'influence stabilisante diminue.


L'existence de deux fonctions phénoliques sur un même noyau aromatique dans la molécule des phtaléines provoque une scission plus ou moins facile de la molécule en solution alcaline concentrée et c'est toujours le diphénol qui est libéré.


L'introduction d'une fonction phénol dans la molécule des phtaléines influe beaucoup sur la coloration en milieu alca-lin ; d'ailleurs la position de l'oxhydrile phénolique introduit par rapport aux autres chromophores n'est pas indifférente : j'ai observé que le rapprochement de 2 oxhydriles phénoliques chez les phtaléines en solution alcaline produit un effet bathochrome et l'éloignement de ces 2-OH phénoliques produit un effet inverse.


Lorsque le groupe quinonique peut, sur une même molécule, se trouver engagé dans deux noyaux aromatiques comme c'est le cas pour des phtaléines dissymétriques, il semble toujours qu'il se forme un mélange d'isomères.


Au cours de ce travail, j'ai obtenu les corps suivants qui, à ma connaissance, n'avaient pas encore été signalés :

1. Acide o-(méthyl-4-thymoyl)-benzoïque.

2. Acide o-thymoylbenzoïque.

3. Ether diméthylique lactonique de la phénolthymolphtaléine.

4. Phénol-(méthyl-4-thymol)-phtalide.

5. Ether diméthylique lactonique de la thymolphtaléine.

6. Ether triméthylique lactonique de la phénolrésorcine-phtaléine.

7. Ether triméthylique lactonique de la phénolpyrocatéchinephtaléine

8. Ether triméthylique lactonique de la phénolhydroquinonephtaléine.

9. Ether triméthylique lactonique de la thymol pyrocatéchinephtaléine.

10. Ether triméthylique lactonique de la thymolrésorcinephtaléine.

11 (Méthyl-4-thymol)-pyrocatéchinephtaléine.

12. (Méthyl-4-thymol)-résorcinephtaléine.

13. Phénolthymolphtaléine.

14. Triacétatede phénolpyrocatéchinephtaléine.

15. Phénolhydroquinonephtaléine.

16. Thymolpyrocatéchinephtaléine.

17. Thymolrésorcinephtaléine.

18. Benzènepyrocatéchinephtaline.

19. Phénolthymolphtaline.

20. Phénoirésorcinephtaline.





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