Michel : Structure stéréochimique des oses

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2ème thèse présenté à Faculté des sciences de l'Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques

par



Georges Michel

Structure stéréochimique des oses ; relations entre leurs propriétés et la conformation du cycle



soutenue en 1960

INTRODUCTION


La chimie structurale des oses a subi une profonde évolution depuis les représentations de Fischer. Si la nécessité d’une configuration cyclique est apparue dès les premières recherches, la forme exacte du cycle ne s'est précisée qu’assez lentement avec les travaux de Haworth, proposant en 1926 les formules perspectives classiques et plus récemment ceux de Hassel et Ottar et de Reeves qui ont appliqué aux sucres les données stéréochimiques concernant les cycles hexagonaux.


Nous ne développerons que les travaux récents portant sur la conformation des cycles pyraniques en indiquant les relations entre la structure et certaines propriétés des oses. Nous rappellerons brièvement auparavant les principes fondamentaux de l'analyse conformationnelle des cycles hexagonaux, en particulier du cyclohexane.



CONCLUSION


Les résultats expérimentaux exposés précédèrent confirment les prévisions théoriques concernant la stéréo chimie des cycles hexagonaux, ils ont conduit Hassel et Ottar, puis Reeves à proposer une théorie cohérente de la structure intime des oses et de leurs dérivés qui peut se résumer ainsi :


1) Les cycles en chaise étant les plus stables, les composés pyranosidiques adoptent l’une des conformations Cl ou 1C de préférence aux formes bateau. Ces dernières ne se rencontrent que dans certains dérivés, en particulier les anhydrides d'oses dont l'existence est incompatible avec la forme chaise.


2) Parmi les conformations chaise, la plus probable et celle qui renferme le minimum de facteurs d'instabilité Parmi lesquels il .faut citer la position axiale des substituants. Lorsque ces facteurs entrent a parties égales dans les deux conformations, compte tenu des valeur, respectives qu'il convient d’attribuer à chacun d’eux, les deux conformations sont possibles.


Cependant, les travaux les plus récents de Reeves apportent quelques idées nouvelles.


1.- Pouvoir rotatoire des osides en solution alcaline.


Reeves, en 1957, a étudié le pouvoir rotatoire de quelques osides en solution aqueuse neutre et en solution alcaline diluée. Si la plupart d'entre eux se comportent dans les deux cas d'une manière identique, certains osides présentent en solution alcaline une variation très nette du pouvoir rotatoire. La réversibilité du phénomène exclut la possibilité d'une hydrolyse ou d'une dégradation et il faut attribuer ce résultat à une modification de la conformation du composé.


2.- Hypothèses nouvelles de Reeves.


Certains osides possèdent dans la forme chaise des hydroxyles axiaux, seuls les b D glucosides et b D xylosides ont, dans la conformation Cl, tous leurs -OH en position équatoriale. Si la position axiale est acceptable pour des substituants -OH, elle peut devenir impossible lorsque leur taille augmente. En solution alcaline, on peut admettre que les groupements R-OH ont tendance à s'ioniser en donnant R-0- beaucoup plus hydraté que le composé neutre R-OH. Le radical R-O- solvaté occupe alors un volume plus grand et sa position axiale devient très improbable. Le cycle a tendance à adopter une nouvelle forme qui place ces groupements en position équatoriale : ce changement de conformation entraîne une variation du pouvoir rotatoire.


On constate effectivement que les D glucosides et les D xylosides qui possèdent dans la forme Cl tous leurs hydroxyles équatoriaux se comportent d'une manière identique en solutions neutre et alcaline.


Le D galactose et le L arabinose ont l'hydroxyle en 4 placé en position axiale dans la forme Cl qui est la plus stable. On observe alors une variation de l'activité optique en solution alcaline et il est très probable qu'un équilibre s'établit entre Cl et B2. En effet, dans cette dernière conformation, les trois hydroxyles portés par les atomes de carbone 2,5,4 sont équatoriaux.


Le comportement des méthyl a pyranosides des D mannose, D altrose, D lyxose et L rhamnose est beaucoup plus troublant. Les solutions alcalines sont sans effet sur le pouvoir rotatoire de ces composés alors que dans la forme chaise, ils possèdent tous un ou plusieurs hydroxyles axiaux. Or, il existe pour chacun d’eux une conformation bateau ne comportant aucun substituant axial :


D mannose      Bl


D altrose                        2B



L rhamnose                    1B


D’autre part, ces formes, sont parfaitement conciliables avec le. comportement des osides vis à vis de l'hydroxyde de cuivre ammoniacal. Il est donc très probable que ceux-ci existent dans tous les cas sous une forme bateau.


Ces résultats remettent en question l'hypothèse fondamentale qui a guidé jusqu'à présent toutes les recherches sur la structure fine des oses : "le noyau pyranosidique adopte la conformation chaise de préférence à la conformation bateau lorsque les deux sont possibles au point de vue stéréo chimique". II semble bien au contraire que les cycles en bateau représentent la forme stable pour quelques pyranosides. Il reste certain que l'énergie interne du noyau pyranique est plus faible pour la forme chaise. Cependant, la présence de substituants axiaux peut constituer un apport d’énergie tel que la forme bateau avec des substituants équatoriaux devienne alors plus probable.


Mais une objection limite la portée de cette hypothèse. Dans la conformation bateau, les hydroxyles équatoriaux situés sur 2 atomes de carbone latéraux adjacents sont en position cis vraie et l'on sait qu'à cette position éclipsée correspond une énergie potentielle maximum. Il faut donc admettre que la conformation réelle adoptée par les osides n’est pas une des structures théoriques en bateau mais qu'il existe une torsion vers la région trop encombrée. De cette manière, la tendance des substituants à devenir équatoriaux est équilibrée par la répulsion qui résulte de la position éclipsée.


Il est d’ailleurs certain que les formes bateau possèdent une plasticité beaucoup plus grande que les formes chaise ; le passage d'une conformation bateau à une autre s'effectue sans apporter de tension dans la molécule et l'on peut schématiser ces transformations dans le diagramme suivant :



Ces changements peuvent s’effectuer dans le cycle pyranosidique à condition que l’une de ces formes ne soit pas interdite pour des raisons stériques.


Ainsi les premières recherches sur la structure fine des oses avaient établi la prépondérance de la forne chaise pour le noyau pyranosidique alors que les résultats les plus récents accordent au contraire une place importante à la conformation bateau. De plus, les désignations de Reeves B1, 1B etc... ne semblent plus aujourd'hui assez précises pour représenter la structure réelle de la molécule, elle peut adopter un état intermédiaire entre 2 conformations voisines de telle sorte que l’énergie interne soit minimum.


De nouveaux résultats expérimentaux sont nécessaires pour confirmer ces hypothèses.

 





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