63 rue Buffon 75005 Paris
Site créé le 24 octobre 2004 | Modifié le 13 février 2006 |
Plus d'information! | Table des matières de la thèse | Copie de la page de couverture |
---|
Thèse de physique
présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Paris
pour
obtenir le grade de Docteur es Sciences Physiques
par
Yvette
Maroni-Barnaud
Orientations
des condensations organo-magnésiennes des esters. Nouvelle méthode de synthèse
de b-hydroxyesters
soutenue le
15 juin 1956
devant la
commission d'examen :
Prévost,
C., président
Kastler, Wiemann, J., examinateurs
Dans le cadre de son étude
d'ensemble sur les condensations organo-magnésiennes des composés carbonylés,
M. le Professeur J.-E. Dubois m'a proposé d'examiner l'action des halogénures
d’alcoylmagnésium a-ramifiés sur
les esters.
Le problème était a priori
assez complexe, la fixation du réactif de Grignard sur le groupe carbonyle de
l'ester faisant apparaître dans le milieu une cétone intermédiaire. Les
condensations ultérieures de cette dernière et de l'ester en excès peuvent
donner lieu à diverses réactions, déjà signalées dans la littérature, mais
parfois controversées.
Nous avons essayé d'en
préciser l'orientation, en choisissant comme agent condensant les chlorures
d'isopropyl-et de tertiobutylmagnésium et en faisant varier systématiquement
la structure de l'ester. Nous avons constaté, dans certains cas, un phénomène
qui n'avait encore jamais été décelé : la formation d'un b-hydroxyester par fixation de l’anion
énolate de l'ester sur le groupe carbonyle de la cétone intermédiaire.
La mise en évidence de
cette réaction b-hydroxycarbonyhque
a eu un double avantage :
— elle nous a permis
d'interpréter plus clairement le mécanisme général des condensations
organomagnésiennes des esters ;
— elle nous a amenée à
élargir le domaine de recherches primitivement choisi.*
Il nous a, en effet, paru
intéressant de dégager les facteurs structuraux et les conditions
expérimentales qui permettent de rendre prépondérante la formation du b-hydroxyester.
Nous résumerons, dans la
première partie de notre exposé, les résultats auxquels nous sommes parvenue.
Nous montrerons, en particulier, que le problème se simplifie dans le cas des
esters d'alcool tertiaire de formule générale :
R – CH2 – COO – C (R1,R2,R3)
qui ne forment pas de cétone
intermédiaire en présence du compose organomagnésien ramifié, mais donnent au
contraire une réaction d'ionisation sélective.
Les esters de ce type se
prêtent donc avantageusement à l'étude systématique de la réaction
hydroxycarbonylique envisagée, en permettant de faire varier à volonté la
molécule associée.
Dans la seconde partie de
notre travail, nous étudierons la condensation du plus simple de ces esters —
l'acétate de tertiobutyle — sur divers composés carbonylés aliphatiques ou
aromatiques, en présence de chlorure d'isopropylmagnésium.
Nous exposerons
successivement :
— la mise au point de la méthode
de condensation ;
— la préparation des
hydroxyesters de tertiobutyle en série aliphatique ;
— les propriétés physiques
et chimiques de ces composés ;
— les condensations effectuées avec des cétones cyclaniques et aromatiques,
conduisant à des esters mono- et dihydroxylés.
— Enfin, nous examinerons
brièvement le mécanisme des réactions étudiées, en essayant de préciser le
rôle du composé organomagnésien en tant qu'agent de condensation.
Hauser et Walker ont
proposé un schéma du même genre, pour représenter la condensation des esters
aliphatiques sur eux-mêmes en présence de bromure de diéthylaminomagnésium.
Il s'agit là d'une réaction de Claisen, mais les deux premières étapes sont
identiques à celles de la condensation b-hydroxycarbonylique.
Dans l'état actuel de nos
connaissances, il paraît difficile de choisir entre le mécanisme ionique et
le mécanisme par complexes, pour représenter la formation d'hydroxyester par
condensation de l'acétate de tertiobutyle sur les cétones, en présence de
chlorure d'isopropylmagnésium, de bromure de diéthylaminomagnésium, ou
d'arnidure de lithium.
Il ne semble pas d'ailleurs
que ce choix soit nécessaire, car les deux mécanismes ne sont pas en
opposition ; ils représentent chacun un aspect différent d'un même phénomène.
Rien n'empêche de concevoir une participation simultanée de ces deux
processus au déroulement de la réaction, l'intervention plus ou moins
importante de l'un ou de l'autre pouvant dépendre de facteurs complexes comme
le pouvoir coordonnant du cation métallique, la nature du solvant, la
constante diélectrique du milieu, la concentration.
CONCLUSIONS GÉNÉRALES
Après avoir envisagé tous
les types de réactions susceptibles de se produire dans l'action d'un composé
organomagnésien sur un ester, nous en avons précisé l'orientation effective
en fonction des structures de la molécule carboxylée et du réactif de
Grignard. Dans certains cas nous avons mis en évidence un phénomène
intéressant : la condensation de l'ester sur la cétone intermédiaire,
conduisant à un b-hydroxyester.
C'est cette réaction
hydroxycarbonylique particulière, très peu étudiée jusqu'à maintenant, que
nous avons ensuite examinée, en cherchant à préciser ses modalités
d'application, son mécanisme et son intérêt comme méthode de préparation des
esters b-hydroxylés.
Nous avons montré que la
réaction peut être effectuée facilement si l'on choisit comme molécule
associante un ester d'alcool tertiaire et comme agent condensant un
halogénure d'alcoyl magnésium a-ramifié, Sous l'influence de ce dernier,
l'ester subit une ionisation sélective, mais il se condense lentement sur
lui-même, ce qui permet d'opérer en deux étapes successives et de faire
varier à volonté la structure de la molé-cule associée.
Le déroulement de la condensation peut s'interpréter en
faisant appel à un mécanisme ionique ou à un mécanisme par complexes de
coordination, qui ne sont d'ailleurs pas opposés dans leur principe et
peuvent se. produire simultanément. Le pouvoir coordonnant du cation
métallique joue un rôle important : il doit intervenir au moins dans la phase
finale de la réaction pour stabiliser l'hydroxyester formé, mais son
influence peut également se manifester dans les étapes intermédiaires.
Du point de vue pratique,
nous avons étudié en détails la condensation de l'acétate de tertiobutyle sur
des aldéhydes et des cétones saturés variés, en présence de chlorure
d'isopropylmagnésium.
Nous avons mis au point une
méthode de synthèse des hydroxyesters de tertiobutyle et, à partir de ces
derniers, nous avons obtenu, avec d'excellents rendements, les acides et les
esters éthyléniques aussi bien que les hydroxyacides.
Le procédé établi paraît
être actuellement le plus aisé et le plus favorable pour l'obtention des
esters b-hydroxylés aliphatiques et des composés
dérivés. Il peut remplacer avantageusement la réaction classique de
Reformatsky. D'autres agents récemment proposés pour la condensation de
l'acétate de tertiobutyle sur les aldéhydes et les cétones (NH2Li, (C2H5)2NMgBr)
exigent une préparation plus longue ou plus délicate que le chlorure
d'isopropylmagnésium, sans donner de meilleurs rendements.
Il est vrai qu'en série
aromatique ou cyclanique, avec certaines cétones à carbonyle très réactif
(acétophénone, cyclohexanone), l'amidure de lithium ou le bromure de
diéthylaminomagnésium permettent d'obtenir plus facilement les hydroxyesters.
Mais, dans ces cas, le chlorure d'isopropylmagnésium conduit à d'autres
produits intéressants: des esters b,d-dihydroxylés, décrits pour la première fois, et résultant de la
condensation de l'ester sur le b-cétol de duplication de la cétone associée.
Le domaine d'application de
la réaction étudiée n'est pas limité aux seuls cas envisagés dans ce travail.
La molécule associante peut
être n'importe quel ester d'alcool tertiaire de structure R — CH2 —
COOC(R')(R")(R"').
D'autre part, il n'est pas nécessaire de se limiter, pour
les molécules associées, aux composés carbonylés saturés. Nous avons déjà
constaté par ailleurs que les aldéhydes et les cétones a ou P-éthyléniques
donnent également des résultats intéressants. Avec l'aldéhyde crotonique, par exemple, on obtient sans
difficulté l'hexène-4 ol-3 oate de tertiobutyle dont la déshydratation fournit
l'acide sorbique avec un rendement final supérieur à celui de tous les
procédés de préparation classiques.
De même, la condensation de
l'acétate de tertiobutyle sur l'oxyde de mésityle conduit au diméthyl-3,5
hexène-4 ol-3 oate de tertiobutyle, et l'action de l'acide chlorhydrique
concentré sur ce dernier provoque, dans ce cas, une cyclisation avec
formation d'une d-hexénolactone.
La condensation
hydroxycarbonylique des esters de tertiobutyle sur les molécules carbonylées
peut donc servir de point de départ pour des synthèses très variées.
MOTS CLEFS :
acétate / action / alcool / alcoylmagnésium / aldéhyde / aliphatique / application / aromatique /
bromure / carbonyle / cétone / chlorure / complexe / condensation / cyclohexanone / ester /
grignard / halogénure / hexène / hexénolactone / hydroxycarbonylique / hydroxyester / ionisation
/ isopropylmagnésium / mécanisme / méthode / organomagnésien / préparation / procédé / réactif /
réaction / reformatsky / rendement / résultat / structure / synthèse / tertiobutyle / walker /
prevost
|
visiteurs |
---|