Doctorat d'état es sciences physiques présenté à Université Paris VI

pour obtenir le grade de Docteur-es Sciences

 

par

 

Jean-Christophe Doré

 

Contribution à l’étude de la nitration par le peroyde d’azote de composés éthylèniques à double liaison activée

 

soutenue le 22 avril 1974

 

devant la commission d'examen :

Rigaudy, J., président

Basselier, J. J., Poisson, J., Rumpf, P., et Viel, C., examinateurs

2ème thèse

 

 

 

INTRODUCTION

Le peroxyde d’azote (N2O4) est un réactif utilisé pour la synthèse en chimie organique depuis la fin du 19eme siècle. Il possède, à la fois, des propriétés oxydantes et nitrantes dont le mécanisme d'action, à l’opposé de celui de l’acide nitrique, ne se caractérise pas par une substitution électrophile au niveau d’une liaison nultiple carbone-carbone, mais par son addition sur celle-ci.

SEMENOV a montré, dès 1864, que les oxydes d'azote s’additionnent aux composés non saturés. Mais, il a fallu attendre les travaux de GABRIEL, de GUTHRIE et de DEM'YANOV pour que les conditions de l'addition de peroxyde d’azote sur des dérivés éthyléniques soient précisées, ainsi que la nature des produits obtenus.

DEM’YANOV a ainsi préparé le dinitro-1,2 éthane à partir de l’éthylène.

Toutefois, ce sont les recherches de WIELAND qui ont permis de dégager des résultats systématiques concernant cette réaction que cet auteur généralise, par ailleurs, aux composés acétyléniques.

Malheureusement, le bilan réactionnel n’est pas toujours aussi simple et de nombreuses études ont montré qu'en dehors de ces molécules a, b dinitrées, un certain nombre d'autres composés peuvent se former ou même prédominer selon les conditions opératoires. On relève, ainsi, dans la littérature de fréquentes allusions à le. présence d'esters nitreux et d'esters nitriques dont la présence a été expliquée par le schéma réactionne1 suivant.

L’intérêt de la nitration par le peroxyde d'azote se trouve donc limité par la présence de composés nitrés en mélange et de plus, par la réactivité parfois capricieuse de cet agent nitrant.

En effet, si la réaction est énergique avec les éthyléniques stricts au point qu'elle nécessite l'utilisation de très basses températures, à l'opposé, elle ne s'effectue pas avec les noyaux aromatiques.

D'autre part, hormis l'addition aux acétyléniques qui conduit à des éthyléniques a, b dinitrés, la réaction avec cas éthyléniques ne permettait l'obtention que de dérivés du dinitro-1,2 éthane qui sont des intermédiaires de synthèse peu intéressants. En effet, la réaction d'élimination de HNO2 permettant le retour à un composé mono-nitroéthylénique est en général très laborieuse. Ainsi, à partir du stilbène, 1'a-nitrostilbène a bien été obtenu, mais avec des rendements médiocres

Ce résultat s'explique par le fait que l'arrachement d'une molécule d'acide nitreux à la molécule de diphényl dinitroéthane exige un milieu fortement basique. Or, l'emploi de méthylate de sodium conduit à une réaction concurrente qui tend à dégrader 1'a-nitrostilbène formé.

Signalons enfin que la réaction du peroxyde d'azote avec les diènes conjugués se résume en une addition 1,4 de ce réactif avec formation de dinitro-1,4 bufcène-2 dans le cas du butadiène.

L'étude de l'action du peroxyde d'azote sur des doubles liaisons, préalablement substituées par un groupement à caractère électrodonneur ou électroattracteur, a fait l'objet de peu de recherches. En série éthylénique normale par exemple, les résultats sont complexes et des échecs ont même été rencontrés lors de tentatives de nitration. Ainsi, VASIL'EV rapporte que l'action du peroxyde d'azote sur les éthers vinyliques ne conduit qu'à des polymères non analysables et fort instables, et ce même auteur, étudiant l'action de ce réactif sur les cétones aliphatiques non saturées,observe à partir de méthyl-vinyl cétone la formation d'un composé auquel il attribue la structure 1, composé très instable qui s'hydrolyse rapidement pour conduire au céto-alcool nitré correspondant 2.

De même à partir d'acide crotonique, VASIL’EV obtient un composé instable non caractérisé qui s'hydrolyse en acide hydroxy-2 nitro-3 éthane carboxylique-1, 3. Par contre, un travail de SHECHTER et CONRAD, concernant la nitration de l'acrylate de méthyle par le peroxyde d'azote, a permis à ces auteurs de mettre en évidence la présence d'un composé nitro-éthylénique, le B-nitro acrylate de méthyle, dans un mélange de composés polymérisés et de nitro-2 hydroxy-î propionate de méthyle.

De la même façon, en série styrénique ou stilbénique a ou b substituée par des groupements électrodonneurs ou électroattracteurs, la littérature indique des résultats souvent négatifs et quelquefois contradictoires.

Ainsi, l'action du peroxyde d'azote sur l'acide cinnamique a conduit au b-nitrostyrène et non à l'acide a-nitrocinnamique. Par contre, le même réactif, réagissant avec les esters éthylique ou méfchylique de cet acide,donne essentiellement le composé de structure 4. Mais PIET, effectuant la même réaction, attribue au produit liquide qu'il obtient la structure a-nitrocinnamate de méthyle 5_ dont le mélange des deux isomères fausse les constantes physiques

Les a-nitrocinnamates de méthyles préparés par synthèse univoque se présentent dans leurs isomères cis ou trans purs nous forme solide. 

Cependant, un travail récent de NOVIKOV et collaborateurs semble être plus riche d’enseignements. En effet, cet auteur, en nitrant le b-nitrostyrène par le peroxyde d'azote dans divers solvants, obtient des résultats très différents dans l'éther et le tétrachlorure de carbone : l'opération fournit dans l'éther le composé de structure 8, et dans le tétrachlorure de carbone, le b, b-dinitrostyrène 9, avec un rendement de 39%.

L'incohérence des différents résultats précités s'explique de façon satisfaisante si l'on considère qu'aucun des auteurs n'avait attaché une importance primordiale aux conditions opératoires, l'habitude étant d'utiliser divers solvants, le plus souvent l'éther, et de procéder à la nitration par un barbotage plus ou moins prolongé de N204 sans se préoccuper des conditions d'anhydricité du milieu.

Les résultats obtenus par les auteurs soviétiques dans le tétrachlorure de carbone s'expliquent très bien par un mécanisme simple.

Le peroxyde d'azote s'additionne en premier lieu à la double liaison êthylénique selon le mécanisme initialement proposé par WIELAND, mais le caractère fortement acide du proton géminé avec deux groupes N02 permet une décomposition spontanée du produit intermédiaire avec départ d'acide nitreux, régénération d'une double liaison et formation d'un composé éthylénique gem-disubstitué par deux groupements nitrés.

PIET ayant préparé dans de bonnes conditions l'a-nitrocinnamonitrile par action directe du peroxyde d'azote sur le cinnamonitrile en solution dans le tétrachlorure de carbone, nous avons cherché à généraliser ce type de nitration en vue de l'obtention de dérives styrêniques substitués en b par un groupe N02 géminé avec un second groupement êlectro-attracteur.  

 

CONCLUSI0N

Pour clore l’expose de cette brève étude dent la systématisation se poursuit actuellement dans notre Laboratoire, nous pensons pouvoir résumer comme suit les résultats acquis.

Tout d'abord, si nous n'apportons aucune preuve décisive concernant le mécanisme d'action du peroxyde d'azote, nous pensons que notre étude a précisé les conditions expérimentales d'emploi de ce réactif.

Par ailleurs, les composés nitrés que nous avons obtenus s'avèrent être plus de simples curiosités de laboratoire. En effet, un certain nombre d'entre eux sont actuellement à la base de synthèses plus complexes, dans le cadre de la réalisation de molécules analogues à celles de produits naturels. Ainsi, un travail est en cours dans notre laboratoire, pour tenter d'obtenir à partir d'a-nitrochalcones, des benzyl-3 isoquinolêines 47 , analogues structuraux de la papavérine dont la préparation par les méthodes usuelles est particulièrement difficile. D'autre part, les a-cyano b-nitrostilbènes sont des matières premières intéressantes pour accéder à des composés comparables à la tylocrêbine et à la tylophorine 48, alcaloïdes antitumoraux, par des synthèses entreprises également dans notre Laboratoire.

Enfin sur un plan plus général, le peroxyde d'azote paraît constituer un réactif précis pour l'obtention de composés éthylèniques tétrasubstitués très divers.

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