Thèse de sciences présentée à Faculté des sciences de l'université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur de l'Université

 

par

 

André Le Berre

 

Hydrocarbures indénofluoréniques orthoquinoïdes. Recherches en rapport avec leur autoxydation

 

soutenue le 8 janvier 1957

 

devant la commission d'examen :

Quelet, R., président

Willemart, Julia, M., examinateurs

 

 

INTRODUCTION

La formation de peroxydes cycliques par fixation d'oxygène moléculaire sur les diènes conjugués est très généralement considérée comme une réaction spécifiquement photochimique, à la suite des travaux de Ch. Dufraisse et de ses collaborateurs, notamment sur la photooxydation des acènes. L'on suppose habituellement que le rôle de la lumière dans cette réaction pourrait être de provoquer le découplement des liaisons du diène en un état diradicalique réagissant ensuite avec oxygène :

S'il eu est bien ainsi, l'obtention d'un peroxyde cyclique par photooxydation d'un diène conjugué peut être assujettie à deux propriétés de ce diène : la faculté qu'ont les doubles liaisons d'être activées par la lumière en un état diradicalique et leur place dans la molécule qui doit leur permettre de donner avec oxygène un cycle stable à cinq ou six chaînons. Il devrait être possible, par suite, d'obtenir des peroxydes cycliques, par autoxydation non photochimique, à partir de composés diéniques particuliers, de structure convenable, pour lesquels l'on pourrait concevoir l'existence, avant toute photoactivatiun, d'un état diradicalique fondamental :

Des hydrocarbures susceptibles d'exister, tout au moins partiellement, sons une forme diradicalique sont principalement les quinodiméthanes et les composés apparentés dérivés du diphényle, du terphényle etc... Toutefois parmi-ces hydrocarbures seuls les dérivés méta, tels que (I), possèdent un net paramagnétisme et sont par suite des diradicaux vrais. Les dérivés para, tels que (II), qui ne sont pas ou seule-ment très peu paramagnétiques sont cependant considérés comme des biradicaloïdes, c'est-à-dire comme des composés capables d'exister partiellement sous forme diradicalique dans une proportion variable suivant la température, du fait de la faible valeur de l'énergie de transition nécessaire au passage de l'état fondamental paraqui-noïde à l'état activé diradicalique. Quant aux dérivés ortho, tels que (III), qui seuls sont, de par leur structure de diènes conjugués, aptes à former des peroxydes cycliques, ils ne sont pas connus, probablement par suite d'une trop grande instabilité, ainsi qu'en témoignent par exemple les résultats des essais de préparation du tétraphényl ortho-xylylène (III).

          

 

On a pensé que certains composés dérivant des orthoquinodiméthanes pourraient être préparés et seraient capables de présenter ce caractère biradicaloïde, tel qu'il est défini plus haut, et par suite seraient aptes à se transformer facilement en une forme diyle pouvant fixer oxygène « en pont » pour donner un peroxyde cyclique. Le choix s'est porté sur les hydrocarbures orthoquinoïdes indénofluoréniques (Vlla et VIIb) qui peuvent être considérés comme dérivant l'un du diphénylquinodiméthane (VIa) et l'autre du tétraphénylquinodiméthane (Vlb) par liaisons ortho-ortho de deux phényles sur le phénylène. Ces cyclisations supplémentaires laissent la possibilité de prévoir encore des formes diradicaliques, et devraient notamment avoir pour effet d'augmenter la stabilité par accroissement de la résonance.

D'autre part, on peut faire ressortir les analogies structurales existant entre les indénofluorènes (VII) et les anthracènes (V), ces deux types d'hydrocarbures pouvant être eux-mêmes considérés encore comme dérivant respectivement du diphényl- et du triphénylméthyle (IVa et IVb). Rappelons, en effet, que la structure du mésodiphénylanthracène (Vb) a déjà été envisagée comme provenant de la mise en commun de deux phényles de deux molécules de triphénylméthyle (IVb), conception qui avait permis de prévoir la photooxydabilité de cet anthracène mésodiphénylé ; il va de soi que la formule de l'anthracène lui-même (Va) peut être envisagée d'une manière analogue comme dérivant de celle du diphénylméthyle (IVa). Enfin, si l'on considère que la mise en commun de deux molécules de diphényl- ou de triphényl-méthyle est effectuée par fusion d'un seul phényle, on aboutit respectivement au diphényl- et au tétraphényl-orthoquinodimélhane (Via et VI6), desquels on peut passer à l'indénofluorène (VIIa) et au diphényl-indénofluorène (VII6) par liaisons ortho-ortho' de deux phényles sur le phénylène, comme on l'a dit ci-dessus.

 

Les recherches ont donc été orientées vers la préparation de l'indéno [2,1-a] fluorène (VIIa) et de son dérivé diphénylé en 11.12 (VII6), et elles ont été étendues au benzologue correspondant : le benzo [c] indéno [2,1-0] fluorène (VIIIa), et à son dérivé diphénylé en 13. 14 (VIII6), ces deux derniers corps étant susceptibles de présenter un état diradicalique plus prononcé par suite de l'annellation supplémentaire pouvant avoir une influence marquée sur la résonance de la molécule.

Au cours de ces travaux nous avons été amenés à préparer un certain nombre de dérivés dihydroindéno- et benzoindénofluoréniques, dont nous décrirons les propriétés les plus marquantes. Ces composés, qui peuvent être considérés naturellement comme des bisfluorènes, se rapprochent par leur stabilité et par leurs propriétés des dérivés fluoréniques les plus simples.

La stabilité constatée de ces dérivés dihydroindénofluoréniques rend compte de la difficulté que l'on a rencontrée pour obtenir les corps à structure orthoquinoïde correspondants. Ainsi, l'indéno [2,1-a] fluorène (VIIa) et son benzologue (Villa) n'ont pu être isolés, probable-ment en raison de leur trop grande réactivité. Un effet stabilisant prévisible est obtenu lorsque les hydrogènes des cycles pentagonaux de ces hydrocarbures sont remplacés par des phényles : le diphényl-11.12 indéno [2,1-0] fluorène (VI16), en particulier, s'est révélé assez stable pour pouvoir être isolé à l'état cristallisé, mais son benzologue (VIII6), par contre, l'est beaucoup moins et il n'a pu être caractérisé qu'en solution, aussitôt après sa formation. Quoique le diphényl-11.12 indéno [2,1-a] fluorène (VIIb) ne soit pas un biradical vrai, par suite de l'absence de paramagnétisme, il peut être considéré comme un biradicaloïde, car il est autoxydable en solution (benzène, par exemple) à l'obscurité complète, et d'autant plus rapidement que la température est plus élevée. Cette autoxydation qui s'effectue avec absorption d'une seule molécule oxygène ne conduit toutefois qu'à un produit non cristallisé, formé probablement par un mélange complexe de peroxydes polymérises, au lieu du peroxyde cyclique (IX) attendu. Quelques réactions permettent de supposer cependant qu'il y a d'abord formation de ce peroxyde cyclique (IX) qui serait très instable. C'est ainsi que l'autoxydation du diphénylindénofluorène (VIIb), trop rapide pour être inhibée par les antioxygènes en milieu neutre, conduit, avec certains de ces corps, qui réagissent comme donneurs d'hydrogène, au diol correspondant (X) dont la formation s'interprète facilement par transformation du peroxyde cyclique (IX) formé auparavant. D'autre part, si l'autoxydation est effectuée en milieu acide faible (acide acétique), elle fournit le benzoyl-1 ortho-hydroxyphényl 2 phényl-9 hydroxy-9 fluorène (XI) dont la structure a été déterminée spécialement et qui peut également être considéré comme un produit de transformation du peroxyde (IX).

En vue de confirmer l'instabilité de ce peroxyde (IX), ou tout au moins sa transformation en milieu acide, l'on a appliqué une réaction préconisée par Criegee pour obtenir certains peroxydes cycliques (action du tétracétate de plomb sur des bishydroperoxydes appropriés) au cas du bishydroperoxyde (XII) préparé par le procédé classique (perhydrol sur le dérivé dibromé correspondant). L'on a, en fait, obtenu la même hydrocétone (XI) que par autoxydation en milieu acide de l'hydrocarbure (VIIIb), ce qui fournit un argument supplémentaire en faveur de la formation transitoire du peroxyde cyclique (IX) dans celle autoxydation.

Quant au diphényl-13. 14 benzo [c] indéno [2,1-a] fluorène (VIIIb), quoique extrêmement instable, il donne néanmoins un certain nombre de réactions montrant qu'il se comporte vis-à-vis de l'oxygène d'une manière analogue à son benzologue inférieur (VIIb).

En définitive, le but initial de ce travail qui était la recherche de composés diéniques particuliers possédant un caractère biradicaloïde, puis l'obtention par autoxydation non photochimique des peroxydes cycliques correspondants, n'a pu être que partiellement atteint. En effet, des hydrocarbures indénofluoréniques orthoquinoïdes que nous avions choisi de préparer dans ce dessein seuls ont pu être obtenus les dérivés diphénylés (VII6 et VIII6), dont l'un à l'état cristallisé. Les propriétés de ces hydrocarbures d'un type nouveau permettent de les considérer effectivement comme des biradicaloïdes; en particulier ils se sont révélés autoxydables même en l'absence de lumière. Toutefois il n'a pas été possible d'isoler les peroxydes cycliques tels que (IX) attendus. Nous avons cependant obtenu un certain nombre de résultats d'après lesquels on peut considérer comme très vraisemblable la formation de ces peroxydes cycliques lors de l'autoxydation des com-posés (VI.I6 et VIII6).

L'ensemble de ce travail a été divisé en deux chapitres :

Chapitre premier. — Indénofluorènes et benzolndéoofluorènes.

Chapitre II. — Peroxydes indénofluoréniques et benzoindéno-fluoréniques.

MOTS CLEFS : hydrocarbure / diradicalique / autoxydation / fluorène / diphényl / oxygène / formation / composé / structure / réaction / phényle / molécule / diène / biradicaloïde / propriété / liaisons / indénofluorène / benzologue / photochimique / orthoquinoïde / lumière / indénofluoréniques / anthracène / triphénylméthyle / tétraphényl / résultat / résonance / recherche / préparation / photooxydation / phénylène / paramagnétisme / orthoquinodiméthane / hydrogène / fluorénique / diénique / analogue / peroxyde / cyclique / dérivé / quelet