Thèse de Sciences présentée
à la Faculté des sciences de l'Université de Paris
pour obtenir le grade de
Docteur de l'Université
par
BUI KHAC DIEP
Contribution
à l'étude comparée des pouvoirs directeurs des halogènes chez les fluoro et
bromochlorobenzènes
soutenue le 30 juin 1962
devant la commission
d'examen :
Amiel, J., président
Piaux, Daudel, R., examinateurs
INTRODUCTION
L'étude
des pouvoirs directeurs comparés de divers substituants présents dans une même
molécule d'un hydrocarbure aromatique est d'un grand intérêt pour la chimie
organique tant théorique que pratique.
Sur le
plan de la théorie, les résultats d’une telle étude nous permettent de classer
ces substituants selon l'importance des divers effets électroniques qu'ils
exercent sur les molécules aromatiques, soit à l'état statique (effet inducteur
Is et effet de mésomérie M), soit lorsqu'elles entrent en réaction (effet
inductomère Id et effet électromère E).
Sur le
plan pratique, la connaissance de l'échelle des pouvoirs directeurs permet
d'assigner des structures précises aux innombrables produits de la chimie de
synthèse. La plupart des études de ce genre avaient été effectuées jusqu'à
présent dans le cas des réactions de nitration ou d’halogénation, sans doute
parce qu'il s agit là de réactions simples, et dont le mécanisme est
relativement bien connu ; par contre, les réactions de Friedel-Crafts ont
jusqu’ici très peu servi à ce type de recherches.
Les
principaux travaux déjà effectués dans cet ordre d'idée, et concernant des
substituants simples (halogènes, groupements alkyles) sont dûs à CLAUS qui a
montré que dans l'acétylation des toluènes chlorés ou bromés, le pouvoir
orientant de l'halogène prime celui du méthyle, et à BUU-HOÏ, DAT XUONG et
JACQUIGNON qui ont fait des observations analogues sur les fluorotoluènes. Par
exemple, l'_o-fluorotoluène et l'o-chlorotoluène donnent respectivement la
fluoro-4 méthyl-3 acétophénone et la chloro-4-méthyl-3 acétophénone :
CONCLUSIONS
GENERALES
Les
résultats de notre travail montrent nettement que :
1) dans les
réactions d'acétylation de FRIEDEL-CRAFTS, on peut classer les pouvoirs
directeurs des trois premiers halogènes dans l'ordre suivant : F > Cl >
Br (il est probable que celui de l'iode est inférieur à celui du brome, mais
nous n'avons pu démontrer ce fait directement, car l'o-bromo-iodobenzène se
décompose en présence de chlorure d'aluminium à chaud).
Cette classification est parallèle à celle qui avait été
obtenue par l'étude de la nitration des différents benzènes dihalogénés ;
2) cette
classification n'a rien d'absolu, puisque la benzoylation de
l'o-fluoro-chlorobenzène ne semble pas s'effectuer sur la même position que
dans le cas de l'acétylation ;
3) le pouvoir
ortho-directeur des halogènes semble être nettement inférieur à leur
pouvoir para-directeur, tout au moins en ce qui concerne les réactions
de FRIEDEL-CRAFTS.
Au cours de ce travail, nous avons synthétisé de nombreux
composés qui, à notre connaissance, n'ont pas encore été signalés dans la
littérature. Certains de ces composés ont été préparés en vue de la caractérisation
des cétones ou des amines obtenues ; d'autres. tels que les acides
cinchoniniques provenant de réactions de PFITZINGER entre acéto-phénones
halogénées et diverses isatines, présentant un intérêt biologique par leur
toxicité vis-à-vis du foie.
D'autre part, les spectres d'absorption de plusieurs composés
fluorochlorés ont été déterminés, et l’influence des positions relatives des
substituants fluoro et chloro sur diverses bandes d'absorption a été étudiée à
cette occasion.
MOTS CLEFS : absorption / acétophénone / acétylation / alkyle / amine / analogue / benzoylation / brome /
cétone / chimie / cinchoninique / composé / dihalogéné / électromère /
fluorotoluène / friedel / crafts / halogénation / hydrocarbure / isatine / nitration / bromo-iodobenzène /
chlorotoluène / fluoro-chlorobenzène / fluorotoluène /
réaction / résultat / structure / substituant / amiel