Bui : Etude comparée des pouvoirs des halogènes ...
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Thèse de Sciences présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur de l'Université

par

 

BUI KHAC DIEP

 

Contribution à l'étude comparée des pouvoirs directeurs des halogènes chez les fluoro et bromochlorobenzènes

 

soutenue le 30 juin 1962

 

devant la commission d'examen :

Amiel, J., président

Piaux, Daudel, R., examinateurs

 

 

INTRODUCTION

 

L'étude des pouvoirs directeurs comparés de divers substituants présents dans une même molécule d'un hydrocarbure aromatique est d'un grand intérêt pour la chimie organique tant théorique que pratique.

 

Sur le plan de la théorie, les résultats d’une telle étude nous permettent de classer ces substituants selon l'importance des divers effets électroniques qu'ils exercent sur les molécules aromatiques, soit à l'état statique (effet inducteur Is et effet de mésomérie M), soit lorsqu'elles entrent en réaction (effet inductomère Id et effet électromère E).

 

Sur le plan pratique, la connaissance de l'échelle des pouvoirs directeurs permet d'assigner des structures précises aux innombrables produits de la chimie de synthèse. La plupart des études de ce genre avaient été effectuées jusqu'à présent dans le cas des réactions de nitration ou d’halogénation, sans doute parce qu'il s agit là de réactions simples, et dont le mécanisme est relativement bien connu ; par contre, les réactions de Friedel-Crafts ont jusqu’ici très peu servi à ce type de recherches.

 

Les principaux travaux déjà effectués dans cet ordre d'idée, et concernant des substituants simples (halogènes, groupements alkyles) sont dûs à CLAUS qui a montré que dans l'acétylation des toluènes chlorés ou bromés, le pouvoir orientant de l'halogène prime celui du méthyle, et à BUU-HOÏ, DAT XUONG et JACQUIGNON qui ont fait des observations analogues sur les fluorotoluènes. Par exemple, l'_o-fluorotoluène et l'o-chlorotoluène donnent respectivement la fluoro-4 méthyl-3 acétophénone et la chloro-4-méthyl-3 acétophénone :

 

 

CONCLUSIONS GENERALES

 

Les résultats de notre travail montrent nettement que :

1) dans les réactions d'acétylation de FRIEDEL-CRAFTS, on peut classer les pouvoirs directeurs des trois premiers halogènes dans l'ordre suivant : F > Cl > Br (il est probable que celui de l'iode est inférieur à celui du brome, mais nous n'avons pu démontrer ce fait directement, car l'o-bromo-iodobenzène se décompose en présence de chlorure d'aluminium à chaud).

Cette classification est parallèle à celle qui avait été obtenue par l'étude de la nitration des différents benzènes dihalogénés ;

 

2) cette classification n'a rien d'absolu, puisque la benzoylation de l'o-fluoro-chlorobenzène ne semble pas s'effectuer sur la même position que dans le cas de l'acétylation ;

 

3) le pouvoir ortho-directeur des halogènes semble être nettement inférieur à leur pouvoir para-directeur, tout au moins en ce qui concerne les réactions de FRIEDEL-CRAFTS.

 

 

 

Au cours de ce travail, nous avons synthétisé de nombreux composés qui, à notre connaissance, n'ont pas encore été signalés dans la littérature. Certains de ces composés ont été préparés en vue de la caractérisation des cétones ou des amines obtenues ; d'autres. tels que les acides cinchoniniques provenant de réactions de PFITZINGER entre acéto-phénones halogénées et diverses isatines, présentant un intérêt biologique par leur toxicité vis-à-vis du foie.

 

D'autre part, les spectres d'absorption de plusieurs composés fluorochlorés ont été déterminés, et l’influence des positions relatives des substituants fluoro et chloro sur diverses bandes d'absorption a été étudiée à cette occasion.





MOTS CLEFS : absorption / acétophénone / acétylation / alkyle / amine / analogue / benzoylation / brome / cétone / chimie / cinchoninique / composé / dihalogéné / électromère / fluorotoluène / friedel / crafts / halogénation / hydrocarbure / isatine / nitration / bromo-iodobenzène / chlorotoluène / fluoro-chlorobenzène / fluorotoluène / réaction / résultat / structure / substituant / amiel



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