Pouchol : Esters d'acides gamma-nitrés
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Thèse présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Lyon

pour obtenir le grade de Ingénieur-docteur

par


Jean-Marie Pouchol

 

Utilisation des esters d'acides gamma-nitrés dans la synthèse de pyrrolidones et d'acides gamma-cétoniques

 

soutenue le 23 décembre 1961

 

devant la commission d'examen :

Colonge, J., président

Chopin, J., Dreux, J., examinateurs

 

 

INTRODUCTION

 

Si l'étude des nitroalcanes a fait l'objet de très nombreux travaux, il n'en va pas de même lorsqu'une autre fonction apparaît sur la chaîne d'un dérivé nitré aliphatique.

 

Ainsi, les premières synthèses des esters g-nitrés aliphatiques remontent seulement à 1946 ; depuis, les publications sur leurs propriétés chimiques ne concernent que des cas particuliers.

 

Nous nous sommes proposés d'étudier différents groupes d'esters g-nitrés aliphatiques, préparés de façon systématique :

 

-                    l'hydrogénation de ces composés nous a permis de généraliser une synthèse d'alcoylpyrrolidones ou alcoyl g-butyrolactames, lesquels sont des intermédiaires dans la préparation des g-aminoacides,

-                    l'application de la "Réaction de NEF" sur ces esters g-nitrés nous a donné une méthode simple d'obtention d'acides g-cétoniques et d'acides succciniques.

 

Dans une première partie, nous préparerons des esters g-nitrés de mono- et de diacides.

 

Une deuxième partie traitera de la réduction de ces g-nitroesters en alcoylpyrrolidones et de leur hydrolyse en acides g-aminés.

 

Enfin, la troisième partie verra l'application de la réaction de NEF à ces esters g-nitrés.

 

CONCLUSIONS

Le tableau (XVI) indique les résultats de notre travail.

A partir de nitroalcanes (l), on peut préparer des esters d'acides g-nitrés en appliquant la réaction de Michael de deux manières différentes :

 

1° - Par addition des nitroalcanes (l) sur des esters d'acides a-éthyléniques (Il), nous obtenons des esters g-nitrés de monoacides (III) et des esters g-nitropméliques (IV). La nature des substituants R et R' de 1’ester a-éthylénique influence la condensation. Dans certains cas, l'ester (IV) se forme simultanément avec l'ester (III) (lorsque R = H).

 

2° - La condensation de nitroalcanes (l) sur des aldéhydes ou l'acétone (V) conduit à des nitroalcools (VI), lesquels peuvent être facilement déshydratés en nitroalcènes (VIl). Ces derniers se condensent avec les esters maloniques (VIII) pour donner des esters g-nitrés de b-diacides (IX). La nature de Ri et R'" influence également la condensation.

 

L'hydrogénation catalytique sur nickel. Raney, à température et sous pression ordinaires, des esters (III) conduit, par cyclisation de l’amino-ester qui se forme intermédiairement à des pyrrolidones substituées (X).

 

L'hydrogénation, dans les mêmes conditions, des esters g-nitrés de b-diacides (IX) donne des alcoylcarbéthoxy-3 pyrrolidones-2 (XI) que 1’on saponifie facilement en acides alcoylpyrrolidone-2 carboxyliques-3 (XII), lesquels par décarboxylation, permettent d'obtenir d'autres pyrrolidones substituées (XIII).

 

Toutes les pyrrolidones ainsi préparées peuvent être aisément hydrolysées par l'acide chlorhydrique en acides g-aminés correspondants (XIV) et (XV). L'emploi d'une résine échangeuse d'ions "l'Amberlite IR 45 (OH) » permet d'obtenir ces aminoacides à l'état pur.

 

L'hydrogénation catalytique sur nickel Raney des esters g-nitro-piméliques (IV) fournit des monolactames (XVI) avec éventuellement de faibles proportions de dilactames (XVII) ou alcoyldicéto-3, 5 pyrrolizidines. Nous n’avons pu isoler les g-amino-diacides correspondants.

 

Nous avons constaté que la réaction de Nef s'appliquait uniquement aux esters g-nitrés secondaires (III) (R'" = CH3) et (IV) pour donner des acides g-cétoniques (XVIII) et (XIX). Pour tous les autres g-nitroesters, nous avons régénéré le dérivé nitré sous forme d'acide g-nitré, non isolable en série aliphatique.

 

Inversement, la réaction "d'hydrolyse acide" ne concerne que les esters g-nitrés primaires (III) et (IX) (R'" = H). On obtient dans ce cas, les acides succiniques a-substitués (XX) et (XXI) avec de très bons rendements, tandis que les acides a, a'-disubstitués (XXI) (R1= C2H5), sont isolés à l'état de traces.

 

En résumé, nous avons généralisé la synthèse d'alcoylpyrrolidones-2 à partir de divers esters g-nitrés. Nous avons obtenu de nouveaux acides g-aminés aliphatiques. Enfin, nous avons étudié le comportement de ces esters g-nitrés en milieu acide à des températures variables.





Mots clefs :acide / alcoylpyrrolidone / aliphatique / catalytique / condensation / cyclisation / ester / hydrogénation / nef / nickel / nitroalcane / nitroalcène / nitroalcool / pyrrolidone / pyrrolizidine / raney / réaction / succinique / synthèse / gamma-aminé / gamma-aminoacide / gamma-butyrolactame / gamma-cétoniques / gamma-nitroester / gamma-nitro-pimélique / pouchol / colonge



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