Guérin : Complexes aromatiques
Site créé le 24 octobre 2004 Modifié le 13 janvier 2006
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Thèse de Chimie organique présentée à la Faculté des sciences de Poitiers

pour obtenir le grade de Docteur de Spécialité (Chimie organique)

par


Maurice Guérin

 

Complexe p aromatiques. Acides de Lewis, structure et réactivité. Schéma cinétique de la réaction d'acylation des complexes aromatiques-2SbCl3

 

 

Soutenue en 1970

 

devant la commission d'examen :

Thomassin, président

Maurel, Corriu, examinateurs

 

 

INTRODUCTION



Nous nous sommes proposés d’étudier quelques problèmes relatifs à l’acylation des composés aromatiques - acide de Lewis.

 



H.C. BROWM et ses collaborateurs ont rencontré dans la benzoylation avec les catalyseurs SbCI5, FeCl3 et GaCl3, des cinétiques complexes dont l'équation de vitesse peut se mettre sous la forme :

MXn = SbCl5, FeCI3, GaCl3



Un cas particulier a cependant été signalé par ces auteurs à propos ces cinétiques de bensoylation catalysées par AlCl3, en solvant chlorure de benzoyle. L’équation de vitesse plus simple : d'ordre 1 en aromatique et d'ordre 1 en espèce acylante (fCOl-AlCl3)  est :

(II)



Nous devons remarquer que cette expression (II) semble également valable pour des catalyseurs tels que SnCI4 et BCI3. Cette équation de vitesse a été confirmée par les travaux de SMEETS et VERHULST. Nous savons que, dans un petit domaine de concentration en catalyseur AlCl3, il a été observé récemment que les cinétiques de benzoylation et d'acétylation de nombreux aromatiques étaient, en utilisant la méthode expérimentale proposée par SMEETS et VERHULST, de la forme :



L'ensemble de ces résultats a été étendu aux complexes aromatiques-2SbCl3, véritables composés cristallins, parfaitement définis.



En effet, il a été remarqué que l'acylation du complexe ArH-2SbCl3 conduit à une répartition d'isomères différente de celle des aromatiques seuls ; or, ce résultat s'explique en considérant que la réaction s'effectue sur les complexes ArH-2SbCl3. Par ailleurs, les cinétiques d'acylation de ces complexes dans les mêmes conditions expérimentales conduisent dans un petit domaine de concentration en espèce acylante RCOX-A1C13. à la même équation de vitesse (II)

(II’) 

 

et  (II') constante cinétique observée dans ce cas est toujours nettement supérieure à  (II). Deux hypothèses peuvent être faites pour expliquer cette différence des constantes cinétiques :


- soit SbCl3 joue le rôle de catalyseur de la réaction pourson propre compte,

- soit il y a réaction sur l'espèce ArH-2SbCl3.



Or, ce doute est facilement levé car d'une part, dans les conditions expérimentales, SbCl3 n'est pas un catalyseur assez puissant pour acyler ; d'autre part, dans la benzoylation du mésitylène, en présence du catalyseur SbCl3, seule l'équation de vitesse (II')



convient et donne une constante cinétique  bien définie. Par contre k2, constante cinétique obtenue par l'intégration de l'équation de vitesse ;

(III)



varie en fonction de la concentration de SbCI3, ceci définit bien les deux rôles que joue SbCl3 : celui d'acide de Lewis catalyseur, et celui d'agent de complexation du noyau aromatique. Il est à noter que nous pourrions à priori être surpris de ce comportement très différent de celui de AlCI3. Ceci résulte de la "dureté" et de la" mollesse" respectives des deux acides. AlCl3 plus dur se fixe totalement sur l'atome d'oxygène des chlorures d'acides. SbCl3 plus mou se partage et préfère se complexer avec les électrons des composés aromatiques.



Ces constatations ont permis d'expliquer les résultats cinétiques complexes publies par H.C. BROWN et ses collaborateurs. En outre, récemment, il a été montré que l'acylation du benzène ou du benzène-2SbCl3, par l'espèce acylante fCOCl-SbCl5 suit parfaitement l'équation (II).



Pourtant, il nous est apparu intéressant de reprendre certaines parties de ce travail. En effet, plus récemment, dans la benzoylation des aromatiques, en solvant dichloroéthane il a été montré que dans un large domaine de concentration du catalyseur AlCI3, l'équation de vitesse fait intervenir deux composantes :

(IV) v = k2 (ArH) (fCOCl-AlCl3) + k3 (ArH) (fCOCl-AlCl3)2



Tandis que la même benzoylation en solvant COCl semble suivre l'équation de vitesse (II). Ces auteurs ont proposé, pour expliquer cette différence de comportement, que la réaction s'effectue par l'intermédiaire de deux complexes benzoylants en équilibre :



Le complexe (A) étant responsable de la composante d'ordre 2, le complexe (B) de celle d'ordre 3. Il nous a donc paru intéressaut de reprendre les cinétiques d'acylation des complexes ArH-2SbCl3 de manière à voir si l'équation (IV) était également valable pour la benzoylation de ces complexes.

 

D'autre part, une discontinuité a été observée dans les courbes cinétiques de benzoylation du complexe p-xylène-2SbCl3. Il a été admis que cette discontinuité provenait de la< dissociation partielle du complexe.



Pour le confirmer, nous avons vérifié qu'en ajoutant SbCl3 dans un milieu contenant p-xylène-2SbCl3, nous obtenions par simple cristallisation une quantité de complexes supérieure à celle obtenue par cristallisation de p-xylène - 2SbCl3.



Nous avons étendu cette notion d'équilibre  ArH + 2SbCl3  ArH - 2SbCl3 à tous les aromatiques utilisés en acylation, et avons étudié son influence sur les cinétiques.



Enfin MENSCHUKIN, DERMER, PERKAMPUS et CAUQUIL ont signalé l'existence de complexes ArH-I SbCl3 stables. Au cours des essais de cristallisation de complexes, nous avons réussi à isoler des composés du type ArH-I SbCl3 (ArH = p-xylène) lorsque nous opérons avec des concentrations de SbCl3 inférieures, ou au plus égales, à la concentration en aromatique. Il était important, après avoir isolé ces complexes, de savoir s'ils pouvaient intervenir dans l'acylation.



C'est pourquoi le travail que nous allons entreprendre a pour but d'éclaircir ces différents points et dans ces conditions, nous avons adopté le plan suivant :


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CHAPITRE 1

Benzoylation du mésitylène avec le catalyseur SbCl3.

- Introduction.
- Résultats cinétiques.
- Discussion des résultats et conclusion.

CHAPITRE II

Acylation de ArH - 2SbCl. en solvant RCOX.

- Introduction.
- Résultats cinétiques d'acylation de ArH-2SbCl3 et ArH-2SbCl3 en présence d'un excès de SbCl3. Etude de la variation de (A1C1.).
- Résultats cinétiques d'acylation de ArH-2SbCl3. Etude de la variation de (SbCl3) en excès.
- Distribution des isomères de l'acylation de ArH-2SbCl3 en présence d'un excès de SbCl3.
- Discussion des résultats et conclusion.

 

CHAPITRE III

Acylation de ArH - 2SbCl3 en solvant dichloroéthane.

- Introduction.
- Résultats cinétiques d'acylation de ArH-2SbCl3 et ArH-2SbCl3 en présence d'un excès de SbCl3. Etude de la variation de (A1C13). Etude de la variation de (SbCI3) en excès ou en défaut.
- Distribution des isomères de l'acylation de ArH-2SbCl3 en présence d'un excès de SbCl3.
- Détermination des constantes d'équilibre K du système ArH+2SbCl3
Û ArH-2SbCl3. Variation de K en fonction de la température.
- Calculs
- Discussion des résultats et conclusion.

 

PARTIE EXPERIMENTALE





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