Thèse de Chimie organique
présentée à la Faculté des sciences de Poitiers
pour obtenir le grade de Docteur
de Spécialité (Chimie organique)
par
Maurice
Guérin
Complexe
p aromatiques. Acides de Lewis,
structure et réactivité. Schéma cinétique de la réaction d'acylation des
complexes aromatiques-2SbCl3
Soutenue en 1970
devant la commission d'examen :
Thomassin, président
Maurel, Corriu, examinateurs
INTRODUCTION
Nous nous sommes proposés d’étudier quelques problèmes
relatifs à l’acylation des composés aromatiques - acide de Lewis.
H.C. BROWM et ses collaborateurs ont
rencontré dans la benzoylation avec les catalyseurs SbCI5, FeCl3 et GaCl3, des cinétiques
complexes dont l'équation de vitesse peut se mettre sous la forme :
MXn = SbCl5, FeCI3, GaCl3
Un cas particulier a cependant été
signalé par ces auteurs à propos ces cinétiques de bensoylation catalysées par AlCl3, en solvant
chlorure de benzoyle. L’équation de vitesse plus simple : d'ordre 1 en
aromatique et d'ordre 1 en espèce acylante (fCOl-AlCl3)
est :
(II) 
Nous devons remarquer que cette
expression (II) semble également valable pour des catalyseurs tels que SnCI4 et
BCI3. Cette équation de vitesse a été confirmée par les travaux de SMEETS et VERHULST. Nous
savons que, dans un petit domaine de concentration en catalyseur AlCl3, il a été
observé récemment que les cinétiques de benzoylation et d'acétylation de nombreux aromatiques
étaient, en utilisant la méthode expérimentale proposée par SMEETS et VERHULST,
de la forme :
L'ensemble de ces résultats a été
étendu aux complexes aromatiques-2SbCl3, véritables composés cristallins,
parfaitement définis.
En effet, il a été remarqué que
l'acylation du complexe ArH-2SbCl3 conduit à une répartition d'isomères différente
de celle des aromatiques seuls ; or, ce résultat s'explique en considérant que
la réaction s'effectue sur les complexes ArH-2SbCl3. Par ailleurs, les cinétiques
d'acylation de ces complexes dans les mêmes conditions expérimentales conduisent dans un petit
domaine de concentration en espèce acylante RCOX-A1C13. à la même équation de vitesse
(II)
(II’) 
et 
(II') constante
cinétique observée dans ce cas est toujours nettement supérieure à 
(II). Deux hypothèses
peuvent être faites pour expliquer cette différence des constantes cinétiques
:
- soit SbCl3 joue le rôle de catalyseur de la réaction pourson propre compte,
- soit il y a réaction sur l'espèce
ArH-2SbCl3.
Or, ce doute est facilement levé car
d'une part, dans les conditions expérimentales, SbCl3 n'est pas un catalyseur assez puissant pour
acyler ; d'autre part, dans la benzoylation du mésitylène, en présence du
catalyseur SbCl3, seule l'équation de vitesse (II')
convient et donne une constante
cinétique 
bien définie. Par contre k2,
constante cinétique obtenue par l'intégration de l'équation de vitesse ;
(III) 
varie en fonction de la
concentration de SbCI3, ceci définit bien les deux rôles que joue SbCl3 : celui
d'acide de Lewis catalyseur, et celui d'agent de complexation du noyau aromatique. Il
est à noter que nous pourrions à priori être surpris de ce comportement
très différent de celui de AlCI3. Ceci résulte de la "dureté" et de
la" mollesse" respectives des deux acides. AlCl3 plus dur se
fixe totalement sur l'atome d'oxygène des chlorures d'acides. SbCl3 plus mou se
partage et préfère se complexer avec les électrons des composés
aromatiques.
Ces constatations ont permis
d'expliquer les résultats cinétiques complexes publies par H.C. BROWN et ses
collaborateurs. En outre, récemment, il a été montré que l'acylation du benzène
ou du benzène-2SbCl3, par l'espèce acylante fCOCl-SbCl5 suit
parfaitement l'équation (II).
Pourtant, il nous est apparu
intéressant de reprendre certaines parties de ce travail. En effet, plus récemment, dans la
benzoylation des aromatiques, en solvant dichloroéthane il a été montré que
dans un large domaine de concentration du catalyseur AlCI3, l'équation de vitesse
fait intervenir deux composantes :
(IV) v = k2 (ArH) (fCOCl-AlCl3) + k3
(ArH) (fCOCl-AlCl3)2
Tandis que la même benzoylation en
solvant COCl semble suivre l'équation de vitesse (II). Ces auteurs ont proposé, pour expliquer
cette différence de comportement, que la réaction s'effectue par
l'intermédiaire de deux complexes benzoylants en équilibre :
Le complexe (A) étant responsable de
la composante d'ordre 2, le complexe (B) de celle d'ordre 3. Il nous a donc paru
intéressaut de reprendre les cinétiques d'acylation des complexes ArH-2SbCl3 de
manière à voir si l'équation (IV) était également valable pour la benzoylation de ces
complexes.
D'autre part, une discontinuité a
été observée dans les courbes cinétiques de benzoylation du complexe p-xylène-2SbCl3. Il a été
admis que cette discontinuité provenait de la< dissociation partielle du complexe.
Pour le confirmer, nous avons
vérifié qu'en ajoutant SbCl3 dans un milieu contenant p-xylène-2SbCl3, nous
obtenions par simple cristallisation une quantité de complexes supérieure à celle obtenue par
cristallisation de p-xylène - 2SbCl3.
Nous avons étendu cette notion
d'équilibre ArH + 2SbCl3 
ArH - 2SbCl3 à tous
les aromatiques utilisés en acylation, et avons étudié son influence sur les
cinétiques.
Enfin MENSCHUKIN, DERMER, PERKAMPUS
et CAUQUIL ont signalé l'existence de complexes ArH-I SbCl3 stables. Au cours des
essais de cristallisation de complexes, nous avons réussi à isoler des composés du type
ArH-I SbCl3 (ArH = p-xylène) lorsque nous opérons avec des concentrations de
SbCl3 inférieures, ou au plus égales, à la concentration en aromatique. Il
était important, après avoir isolé ces complexes, de savoir s'ils pouvaient
intervenir dans l'acylation.
C'est pourquoi le travail que nous
allons entreprendre a pour but d'éclaircir ces différents points et dans ces conditions, nous
avons adopté le plan suivant :
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CHAPITRE 1
Benzoylation du
mésitylène avec le catalyseur SbCl3.
- Introduction.
- Résultats cinétiques.
- Discussion des résultats et
conclusion.
CHAPITRE II
Acylation de ArH -
2SbCl. en solvant RCOX.
- Introduction.
- Résultats
cinétiques d'acylation de ArH-2SbCl3 et ArH-2SbCl3 en présence d'un excès de SbCl3. Etude de la
variation de (A1C1.).
- Résultats cinétiques
d'acylation de ArH-2SbCl3. Etude de la variation de (SbCl3) en excès.
- Distribution des isomères de
l'acylation de ArH-2SbCl3 en présence d'un excès de SbCl3.
- Discussion des résultats et conclusion.
CHAPITRE III
Acylation de ArH - 2SbCl3 en solvant
dichloroéthane.
- Introduction.
- Résultats
cinétiques d'acylation de ArH-2SbCl3 et ArH-2SbCl3 en présence d'un excès de SbCl3. Etude de la
variation de (A1C13). Etude de la variation de (SbCI3) en excès ou en défaut.
- Distribution des
isomères de l'acylation de ArH-2SbCl3 en présence d'un excès de SbCl3.
- Détermination des
constantes d'équilibre K du système ArH+2SbCl3 Û ArH-2SbCl3. Variation de K en fonction de la température.
- Calculs
- Discussion des
résultats et conclusion.
PARTIE EXPERIMENTALE
Mots clefs :
acétylation / acide / acylante / acylation /
aromatique / bensoylation / benzène / benzoylant / benzoylation / benzoyle / brown /
catalyseur / chlorure / cinétique / complexe / comportement / composé / concentration /
dichloroéthane / équilibre / etude / isomère / lewis / mésitylène / xylène / réaction /
résultat / smeets / solvant / verhulst / vitesse / guérin / thomassin