Thèse de Cristallographie présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur de 3ème cycle

par

Jean Paul Mornon

 

Etude radiocristallographique d'une structure non centrée : "9-acétoxyroyléanone"

 

soutenue en juin 1965

 

devant la commission d'examen :

Wyart, J., président

Curien, H., Von Eller, G., examinateurs

 

 

INTRODUCTION

 

 

L'arbuste vivace Inula royleana, DC croît dans l'Himalaya occidental entre 2100 et 3400 mètres d’altitude. On le considère comme dangereux et il est utilisé pour ses propriétés insecticides et désinfectantes. Ses racines sont riches en dérivés de l'alcaloïde diterpénique lycoctonine ; en plus il existe un pigment jaune, mélange de plusieurs quinones diterpéniques appelées "royléanones" par trois chercheurs canadiens auteurs de l'étude chimique de ces composés.

 

Voici les principaux résultats de leurs analyses : le composant le plus important de ce mélange est une acétoxyroyléanone C22O5H30, les deux autres étant la royléanone C20O3H28 et une déhydroroyléanone C20O3H26. Dans un premier stade d'analyse ils ont pu prouver que la royléanone était une hydroxybenzoquinone, et deux possibilités s'offraient alors :

 

La synthèse de la royléanone par oxydation du ferruginol permit d’assigner à la royléanone la formule 1 et aux deux autres composés les formules suivantes :

 

Les royléanones ont la même configuration absolue que tous les stéroïdes naturels et que la plupart des diterpènes. En ce qui concerne la 9 acétoxyroyléanone la position du groupement, acétoxy n'avait pu être précisée.

 

Problèmes de structure chimique posés par le 9 acétoxyroyléanone

 

La 9 acétoxyroyléanone est une monohydroxybenzoquinone ; de par son groupement quinone, elle posséda des électrons non liés n qui sont susceptibles de subir la transition. Electronique n-p' (orbitale p antiliante) avec absorption d’une longueur d'onde située dans l’ultra violet proche (environ 280mm), le résultat étant la coloration jaune du composé.

 

Cette molécule ne doit, en principe, pas posséder de caractère aromatique, les deux liaisons C=O> de la quinone étant en position de fausse conjugaison. Ce caractère de non délocalisation des électrons p se traduit en termes de longueurs de liaisons et angles de valence comme on peut le constater sur les quelques références suivantes :

 

Les résultats ci-dessus présentent une certaine hétérogénéité, en particulier en ce qui concerne les angles de valence, surtout en raison des substituants. Le dernier résultat de TROTTER donne une molécule complètement plane sans délocalisation des électrons.

 

Malheureusement, nous n’avons pu trouver de références pour les hydroxybenzoquinones et en particulier pour les monohydroxybenzoquinones (qui, peut-être ne sont pas très stables sans substituants volumineux). En effet on peut envisager à priori une interaction entre le groupement oxhydryle et le groupement carbonyle voisin. Il serait alors intéressant de posséder une information sur la situation de l’hydrogène du groupe OH.

 

La position du groupement, acétoxy est difficile à préciser à priori en raison du caractère presque équatorial et presque axial des substituants de 1’atome de carbone 9 (positions obtenues sur le modèle théorique) et également en raison du groupement C = O) voisin. L'analyse chimico - physique a laissé ce point en suspens.

 

Préalablement à toute étude aux rayons X, on peut établir 1e schéma suivant de la molécule 9 acétoxyroyléanone :

 

II est à noter que cette molécule est complètement asymétrique ; l'absence de plan et de centre de symétrie entraîne la possibilité d’isomérie optique et l'existence théorique d'une molécule droite et d’une molécule gauche. Ce composé étant naturel il est probable qu’il n’existe dans cet état que sous une des deux formes.

Mots clefs : acétoxyroyléanone / analyse / composé / configuration / déhydroroyléanone / délocalisation / diterpène / électron / étude / ferruginol / formule / groupement / hydroxybenzoquinone / interation / inula / isomérie / liaison / molécule / oxhydryle / position / quinone / résultat / royléanone / stéroïde / structure / substituant / symétrie / synthèse / toylénone / mornon / wyart