Monot : Réductions de cétones et d'aldéhydes
Site créé le 24 octobre 2004 Modifié le 13 janvier 2006
Plus d'information! Page de couverture


Thèse présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Docteur es sciences physiques

par


Marie-Renée Monot

 

Réductions condensatrices de cétones et d'aldéhydrs a-éthyléniques. synthèse de glicols a-a'-diéthylénique de la form R-CHOH-C(OH)R'-R""

 

soutenue le 20 décembre 1960

 

devant la commission d'examen :

Wiemann, J., président

Normant, H., Freymann, examinateurs

 

 

GÉNÉRALITÉS

 

Par l'action de divers agents de réduction chimique, les cétones aliphatiques peuvent conduire aux pinacols correspondants; les méthodes de réduction le plus généralement employées utilisent les amalgames de sodium, de magnésium, d'aluminium; on peut encore utiliser la réduction électrolytique.

Ainsi, le pinacol

est très aisément préparé, en réduisant l'acétone par l'amalgame de magnésium.

 

Les mêmes méthodes de réduction appliquées aux aldéhydes saturés aliphatiques conduisent surtout aux alcools correspondants.

 

La duplication se produit si l'aldéhyde est a-éthylénique et dans le cas des aldéhydes aromatiques pour lesquels on obtient l'alcool du type benzylique avec accessoirement le glycol correspondant. Une activation en a du groupement CHO semble donc être très favorable à la condensation en pinacol des aldéhydes. Cette condition n'est toutefois pas nécessaire, car l'éthanal par réduction électrolytique avec cathode à goutte de mercure donne avec un bon rendement du diméthylglycol.

 

Le premier exemple de duplication d'aldéhydes a-éthyléniques remonte à GRINER. Une généralisation de la réduction condensatrice par WIEMANN conduit à la préparation de glycols bisecondaires dissymétriques.

 

La réduction condensatrice de cétones a-éthyléniques a fait l'objet d'un travail d'ensemble de WIEMANN et ses élèves.

 

 

RÉDUCTION D'UN MÉLANGE ÉQUIMOLÉCULAIRE D'ALDÉHYDES ET DE CÉTONES a-ÉTHYLÉNIQUES

But de l'étude.

Nous nous sommes proposés de faire la réduction condensatrice d'un mélange équimoléculaire d'aldéhyde et de cétone, tous deux a-éthyléniques. Dans le cas d'un mélange d'aldéhydes l'expérience a montré que, surtout avec des mélanges d'aldéhydes très différents, le glycol mixte prédomine.

 

Rappelons quelques résultats utiles pour notre étude.

 

Lors de l'étude de la réduction des aldéhydes a-éthyléniques les conditions expérimentales conduisant à la formation d'un a-glycol ont été précisées. Cet a-glycol n'est pas naturellement le seul composé possible.

 

Pour les aldéhydes a-éthyléniques linéaires, la réduction par le zinc et l'acide acétique conduit préférentiellement à la formation de glycol a avec formation d'alcool a-éthylénique comme produit secondaire. La réduction de l'aldéhyde crotonique  fournit le dipropényl glycol et l'alcool crotonylique avec des rendements respectifs de 60 et 25. Quand l'aldéhyde est a-substitué le rendement en alcool éthylénique augmente. La réduction de l'a,b-diméthylacroléine, donne l'alcool diméthylacrylique avec un rendement de 30-35 %.

 

La réduction par d'autres métaux plus électropositifs, par exemple le magnésium, conduit non pas au glycol mais à des hydroxytétrahydrofurannes du type :

 

La réduction de cétones a-éthyléniques quelque soit le réducteur employé n'est jamais sélective.

 

Des études de réduction ont été faites, en particulier sur l'oxyde de mésityle, la méthyl-vinyl cétone, la méthyl-isopropenyl-cétone.

 

Avec la méthyl-vinyl-cétone CH2=CH—CO— CH3 les divers agents de réduction conduisent à un mélange de la dicétone (I).

et du glycol (II)

 

La méthyl isopropényl cétone

n'a pu jusqu'à présent être réduite en glycol correspondant.

 

Par le zinc, les rendements en produits réduits de duplication sont mauvais (10 %), ils sont meilleurs avec l'amalgame de sodium (60 %) et on isole un mélange des dicétones

 

et des cétols cis et trans provenant de la cyclisation de ces dicétones

 

Dans le cas de l'oxyde de mésityle, la dicétone n'a pas été isolée et le glycol n'est produit qu'en faible quantité. Les seuls produits facilement isolables sont les diastéréo-isomères cycliques correspondant à la formule plane A

et un a-hydroxytétrahydrofuranne substitué B.

 

Pour expliquer la formation de ce composé B on peut supposer que dans la réduction condensatrice, il se forme la g-hydroxycétone :

(CH3)2 — C = CH — C(OH) (CH3) — C(CH3)2 — CO — CH3

qui se cyclise en une a-hydroxytétrahydrofuranne B

 

Nous avons tiré parti de ces résultats dans l'étude de la réduction de couples aldéhyde et cétone en nous plaçant dans des conditions entraînant une certaine sélectivité, en ce qui concerne les aldéhydes, la réduction des cétones n'en donnant jamais.

 

Il nous a paru intéressant d'étudier les conditions conduisant au glycol, c'est-à-dire la réduction par le zinc et l'acide acétique.

 

D'autre part, il nous fallait opérer selon une méthode qui — outre une certaine sélectivité — pouvait être préparative et permettre d'obtenir assez de produit pour une étude approfondie de ses propriétés chimiques; la méthode polarographique était donc exclue. — Elle a toutefois permis à PASTERNAK de proposer un mécanisme de la réduction.

 

CONCLUSION

En résumé dans les réductions étudiées le facteur stérique est très important chaque fois que cet effet devient très notable, comme pour le citral ou l'a-éthyl b-propyl acroléine, les rendements deviennent très faibles.

 

Il faut que cet encombrement soit du même ordre pour l'aldéhyde et la cétone. Ainsi pour les rendements excellents de 80-90 % obtenus le nombre d'atomes de carbone de l'aldéhyde et de la cétone diffère au plus d'une unité; mais alors le rendement en produit de duplication devient très supérieur à celui obtenu pour chaque composé carbonyle seul, il en est ainsi surtout pour les homologues de la méthyl-vinyl-cétone qui pratiquement ne donnent pas de glycol symétrique.

 

Des facteurs électroniques interviennent aussi, et pour ceux-ci il faut distinguer l'action sur l'aldéhyde de celle exercée sur la cétone ; pour la cétone l'hyperconjugaison peut amener en d une charge positive telle que le radical (A) ne se forme pratiquement plus, tandis que pour l'aldéhyde le groupement fonctionnel est toujours très dégagé. Avec le mode de réduction employé (zinc et acide acétique) on aura une proportion plus élevée du radical intéressant lorsque des substituants seront en position d'hyperconjugaison. L'étude d'un plus grand nombre de couples d’aldéhydes et de cétones a-éthyléniques devrait préciser ces résultats; nous l'envisageons bien que l'augmentation de la condensation en carbone doivent rendre cette étude de plus en plus difficile.

 

La stéréospécificité observée dans les meilleurs cas doit également servir pour une étude ultérieure à mieux élucider le mode de couplage des radicaux des deux espèces; ces réactions présentent en effet un accès facile pour l'obtention de composés de structure bien déterminée, dont la préparation est en général difficile et qui présentent cependant un grand intérêt.





Mots clefs : acétique / acétone / acide / acroléine / action / alcool / aldéhyde / aliphatique / cétone / condensation / condition / dicétone / diméthylacroléine / diméthylacrylique / diméthylglycol / dipropényl / éthylénique / étude / glycol / méthode / pinacol / préparation / réduction / rendement / résultat / vinyl / wiemann / zinc / monot



visiteurs