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Thèse de Spectrochimie présentée à Université Paris 6
pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Paris6
par



Catherine Guette

Le tribromure de tétrabutylammonium : un réactif efficace, régiosélectif de bromation ; quelques applications en synthèse et en analyse

 

soutenue le 20 novembre 1987

devant la commission d'examen :
Marquet, A., président
Basselier J. J., Berthelot J., Rips R., et Sevin A., examinateurs





INTRODUCTION


De nombreux agents bromants, notamment les tribromures d'alkyl et d'arylammonium (phényltriméthyl-ammonium, pyridinium, quinoléum) ont été déjà utilisés pour éviter les inconvénients d'emploi du brome (très toxique et corrosif). En général, ils présentent l'inconvénient d'être peu stables, d'avoir un degré de brome actif diminuant rapidement au cours du temps ou d'être faiblement solubles dans les solvants usuels.


Une nouvelle voie de synthèse du tribromure de tétrabutylammonium (TBABr3), mise au point au laboratoire, a permis d'obtenir un tribromure stable ayant un degré de brome actif constant dans le temps, non hygroscopique et soluble dans les solvants peu polaires.

Le travail qui m'a été confié, a été d'exploiter les propriétés physiques, synthétiques et analytiques du tribromure de tétrabutylammonium.


Le rôle de l'anion Br3- comme agent électrophile a été longtemps controversé. En effet, pour certains auteurs, Br3- n'intervient pas directement, en tant qu'agent de bromation dans les réactions électrophiles. En revanche, d'autres auteurs pensent que sa réactivité est comparable à celle du brome.


J'ai débuté ce travail en examinant le pouvoir bromant de TBABr3 sur certains composés aromatiques (phénols, anilines diversement substituées) en phase condensée. Les propriétés électrochimiques des ions Br3- décrites par POPOV et GESKE m'ont permis de mettre au point une méthode voltampérométrique permettant, de doser avec précision ces ions et de suivre également l'évolution des réactions de bromation. J'ai ensuite exploité ces propriétés électrochimiques pour doser des composés réagissant sur TBABr3.


Continuant à passer en revue les propriétés de TBABr3, ,1'ai examiné son comportement en phase gazeuse dans un spectrométre de masse. Après avoir examiné son plasma, j'ai étudié sa réactivité vis a vis des phénols et des aminés aromatiques.


Pour expliquer les résultats obtenus en phase condensée et en phase gazeuse, j'ai proposé une explication mécanistique de la réaction de bromation par TBABr3 en m'appuyant principalement sur la méthode des perturbations des orbitales moléculaires.


Pour conclure ce travail, je me suis intéressée à des problèmes industriels d'actualité, comme la détermination d'un indice de brome des corps gras ou des résidus lourds pétroliers. En effet, en raison de leur extrême complexité, les produits lourds pétroliers restent, mal connus et des questions simples comme leur degré d’insaturation ou leur taux d'aromaticité restent encore aujourd'hui sans réponse.





MOTS CLEFS : phénol / agent / alkyl / aniline / anion / arylammonium / bromation / brome / composé / détermination / électrochimique / électrophile / GESKE / hygroscopique / inconvénient / ion / masse / méthode / moléculaire / phase / phénol / POPOV / propriété / pyridinium / quinoléum / réaction / réactivité / solvant / spectrométre / tétrabutylammonium / toxique / tribromure / voltampérométrique

 



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