Thèse présentée à l’Université Paris-sud, centre d'Orsay

pour obtenir le grade de Docteur es sciences

par

 

Guy Declercq

 

Action du tétrachlorure de titane sur les éthers d'énol de béta cétoesters

 

soutenue en 1978

 

devant la commission d'examen :

Conia, J. M., président

Golfier, M., Maitte, P., Mastagli, P., et Molho, D., examinateurs

 

INTRODUCTION

L'importance des composés à caractère phénolique dans te règne végétal, a conduit les chercheurs à leur consacrer de nombreux. travaux. ; tant sur le plan de la détermination des structures, que sur celui de la synthèse chimique des produits identifiés.

 

Par exemple, l'acide ortho-orsellinique 1, isolé à partir d'un champignon : le "Chaetomium cochliodes » dont différents depsides : l’érythrine 2, l’acide lécanorique 3, l’acide gyrophorique 4 etc... sont présents dans les lichens de type "Roccella" et "Lecanora".

 

De même, l'acide éverninique 5, isolé à partir de "Evernia Prunastri" ("mousse de chêne") très utilisé en~parfumerie. Son ester méthylique, le Sparassol 6 produit par le champignon "Sparassis Ramosa» possède quant à lui des propriétés antibiotiques

 

Tous ces corps de la famille de l’orcine posent le problème de leur biogenèse. Différentes études ont pu. montrer que l'édification du squelette carbone passait par la condensation d'unités acétiques, pour aboutir à un acide tricétonique, qui se cyclise par crotonisation interne.

 

Il restait à synthétiser ces corps au laboratoire. La première méthode consiste en l’aromatisation du méthyl-2 cyclohexane dione 4-6 carboxylate d'éthyle provenant de l'addition de l’acétylacétate d’éthyle sur l’ester crotonique selon une réaction de type MICHAEL. On obtient ainsi l’ortho orsellinate d’éthyle 7.

 

Le dicétène également, réagit sur l’acétylacétate d'éthyle en milieu basique, pour conduire au même composé

 

Plus récemment, on a pu obtenir l’ortho orsellinate de méthyle 8 par condensation du dianion de l'acétylatacétate de méthyle sur le monoanion du. même ester.

 

Quant à nous, notre intérêt s’est porté sur l’autocondensation des éthers d'énol de Beta Ceto esters en milieu, acide et sur l’utilisation du tétrachlorure de titane comme catalyseur de cette réaction.

 

Nous avons ainsi pu. préparer les dérivés de l’acide ortho orsellinique 1 et également ceux. de l'acide para orsellinique 9 isomère du précédent qui lui, n'a pu être mis en évidence comme constituant de produits naturels.

 

L'obtention de. ces dérivés se fait sélectivement suivant la. nature et la structure de l’éther d’énol utilisé.

 

En dehors de leur utilisation comme blocage des carbonyles, les éthers d'énol de Beta. Ceto esters n'ont pas fait l'objet d'études très approfondies.

 

Citons simplement BLAISE qui fait agir sur l’éthoxy-3 crotonate d’éthyle, un dérivé organomagnésien pour obtenir une cétone éthylénique.

 

 

Et DEAN, STEELINK et TETAZ qui utilisent le carbanion obtenu par arrachement d'un proton en position "4" pour des réactions de type CLAISEN

 

Quant au tétrachlorure de titane, en plus de son utilisation comme catalyseur doux dans la réaction de FRIEDEL et CRAFTS et de son rôle industriel fondamental dans les réactions de polymérisation cationique, il a souvent permis d’observer des réactions originales.

 

Q’il suffise de rappeler ici les travaux de P. MASTAGLI et de ses collaborateurs qui condensent les acétals en monoéthers de diols 1-3.

 

Ou qui, à partir de dioxolanne obtiennent un carbure éthylénique et un ester.

 

Plus récemment, T. MUKAIYAMA et son équipe ont grandement développé l’action de ce réactif particulier. Signalons des réactions d’aldolisation.

 

Et l’utilisation des acétals activés par le tétrachlorure de titane pour des réactions de condensation, sur le dicétène par exemple.

 

Nos travaux conduisant à l’obtention d’acides diphénol à partir d’éther d’énol constituent une extension de la réactivité particulière du tétrachlorure de titane. Le schéma réactionnel s’apparente en effet à une réaction de MICHAEL en milieu acide.

 

Nous avons divisé cette étude en trois parties. La première plus théorique nous permettra de définir pour chaque réaction-type, ses limites et son champ d’application.

 

Une détermination soigneuse des structures obtenues conduira à l’élaboration d’un mécanisme réactionnel qui tient compte des résultats observés.

 

Dans un deuxième temps, nous appliquerons à de nombreux éthers d’énol, les différentes possibilités de condensation, ce qui nous conduira à la synthèse d’un certain nombre d’acides diphénol, nouveaux pour la plupart.

 

Enfin, il nous a paru nécessaire de regrouper dans une troisième partie, la synthèse des éthers d’énol utilisés, de façon à généraliser les méthodes particulières disponibles dans la littérature et à en constituer une certaine mise au point.