Alain Guyot

Contribution à l'étude des chromanones-4

soutenue le 12 janvier1957

devant la commission d'examen :

Prettre, M., président

Colonge, J., Mentzer, C., examinateurs

INTRODUCTION

On appelle Chromanones ou Dihydrobenzopyrones des composés possédant, accolé à un noyau benzénique, un hétérocycle oxygéné à 6 atomes, sur lequel est fixée une fonction cétone ; selon la place de cette dernière, on distingue trois classes de chromanones :

Chromanones-2, -5 ou -4

La numérotation de tels systèmes est faite comme l’indique le schéma ci-dessous :

Nous nous sommes intéressés seulement aux chromanones-4. Bien qu’une somme de travaux non négligeable ait été consacrée à ce sujet, l’étude des chromanones-4 est loin de pouvoir être considérée comme complète.

Il nous a paru intéressant de rechercher une méthode de préparation simple et efficace, à partir de matériaux facilement accessibles. De plus, nous avons tenté de mettre en lumière quelques propriétés nouvelles ou peu connues de ces corps.

Notre travail comportera donc deux parties principales:

- Ière Partie : Préparation de Chromanones-4

- IIème Partie : Etude de propriétés des Chromanones-4

CONCLUSIONS GENERALES

Nous pouvons dégager de cette étude les conclusions ci-après :

1) L’étude de la cyanoéthylation de douze phénols nous a pemis d'établir ou de vérifier les points suivants :

a. la réaction est limitée et réversible en milieu alcalin

b. le rendement dépend de la nature et de la position des substituants ; en particulier, la présence d'un radical en ortho de la fonction alcool abaisse considérablement le rendement.

c. dans le cas des diphénols, les deux fonctions alcool réagissent et il n'est pas possible d'obtenir des produits mono-cyanoéthylés.

d. la présence d'un substituant sur l'un des atomes de carbone de l'acrylonitrile abaisse considérablement le rendement de la réaction, otant ainsi tout intérêt pratique à cette opération.

2) Les b-aryloxypropionitriles obtenus sont très sensibles à l'action des agents alcalins qui provoquent la rupture du pont étheroxyde et reconduisent aux phénols. Le passage de la fonction nitrile à la fonction acide ne peut donc se faire dans ce cas que par hydrolyse en milieu acide; les rendements sont alors très satisfaisants.

3) Dans la réaction de cyclo déshydratation des acides b-aryloxypropioniques en chromanones-4, la substitution du mélange acide-anhydride phosphoriques en proportions convenables à l'anhydride phosphorique seul permet, outre une économie de réactif, d’élever notablement le rendement qui peut alors atteindre 80% dans les cas les plus simples.

4) La condensation de l’acide b-chloroisobutyrique sur les phénols est moins facile que celle de l'acide b-chloropropionique. Elle ne peut se faire que sur des phénols simples, et l'emploi obligatoire d'un milieu réactionnel alcalin limite les rendements .à des valeurs faibles

5) La fonction cétone des chromanones-4 réagit normalement. On obtient facilement les oximes et semicarbazones. La condensation sur les glycols conduit à des produits peu stables. Enfin la réaction de GRIGNAKD est normale et se fait avec des rendements excellents; les chromanols -tertiaires obtenus se déshydratent facilement en A-3-chromènes. Ces derniers corps sont extrêmement sensibles à l'action de l'oxygène aussi ne peut-on envisager d'utiliser leurs propriétés réactives sans opérer en atmosphère inerte.

6) Le carbone 5 de l'hétérocycle, en a de la fonction cétone, est très reactif et on peut substituer de nombreux radicaux aux atomes d'hydrogène qu'il porte. Toutefois les chromanones sodées sont très instables, et le tertioamylate de sodium est le seul agent qui nous a permis d'obtenir des méthyl-3 chromanones-4, par l'action de l'iodure de méthyle sur les chromanones ainsi sodées.

La substitution du brome aux atomes d'hydrogène du carbone-3 est extrêmement aisée et permet d'obtenir de nombreux dérivés: bromo et dibromochromanones, amino chromanones, chromones bromochromones, et aminochromones.

Nous avons fait une étude spectrographique infrarouge de la chromanone-4 et de quelques dérivés. Malgré l'absence dans la littérature de spectres de produits analogues, on peut vérifier quelques points de la structure des composés étudiés: noyau aro-matique orthodisubstitué, fonction cétone conjuguée, présence éventuelle d'une double liaison éthylénique ou de groupements méthylène. En particulier, on vérifie que le produit monobromé F = 65° de ARNDT ne possède pas de double liaison éthylénique et qu'il n'est pas la Bromo-5 chromone.

Au cours de cette étude nous avons préparé un certain nombre de produits nouveaux. On trouvera dans les pages suivantes leurs principales constantes physiques.

Mots clefs : acide / action / agent / atome / bromochromone / carbone / cétone / chloroisobutyrique / chloropropionique / chromanol / chromanone / chromène / chromone / cyanoéthylation / diphénols / étheroxyde / étude / fonction / hétérocycle / liaison / méthyle / noyau / oxime / phénol / phosphorique / préparation / propriété / reactif / réaction / rendement / spectrographique / structure / substituant / substitution