Thèse présentée à Faculté des sciences de l'Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur es Sciences physiques

par

Pierre Maitte

Recherche sur le chromane. Synthèse des chromènes

soutenue le 4 juin 1954

devant la commission d'examen :
Darmois, E., président
Prévost,C., Normant, H. examinateurs

 

INTRODUCTION

 

Le pyranne peut exister sous deux formes isomères (I) et (II), qui n'ont pas encore été isolées.

Tandis que le traitement de l'acétal b halogéné (III) par la potasse sèche ou glycolique conduit au furanne, dans les mêmes conditions l'acétal (IV) fournit, non pas le pyranne attendu, mais un composé de rupture de l'hétérocycle, le pentadiène-2-4 al-i (V)

La stabilisation de hétérocycle ne paraît assurée que par certaines substitutions en position a, notamment par des groupements phényle. Ainsi, parmi les d-dicétones, celles qui ont une forte tendance à l'énolisation se cyclisent seules en pyrannes substitués : cas du diphénacyldiphénylméthane et des acides dicétopiméliques ; les autres conduisent à des cyclohéxène-2 ones-1. Cette stabilité du cycle pyrannique, résultant de l'introduction de radicaux phényle en -2 et –6 renforcée éventuellement par des substituions phénylées en -4 semble être due a la résonance.

Sous l'action des oxydants doux, en milieu acide, les pyrannes donnent naissance à des sels de pyrilium, colorés et stables, auxquels on attribue une structure benzoïde. Ces sels existent même souvent sans que l'on connaisse les pyrannes libres correspondants. Pour que la structure pyrannique ait une existence propre, il faut donc apporter à la molécule des éléments de stabilisation : résonance ou ionisation. Ces conditions semblent réalisées, a priori, quand l'hétérocyclique est accolé au noyau benzénique, c'est-à-dire dans les benzopyrannes ou chromènes.

Ceux-ci peuvent présenter les constitutions (VI) : D3-chromène ou D3-benzopyranne, et (VII), D2-chromène ou D2-benzopyranne. Il est à remarquer cependant que ces types fondamentaux n'ont pas encore été décrits, tandis que l'on connaît de nombreux représentants à substituants variés.

Le but de nos recherches était de combler ces lacunes. Nous y sommes parvenu en ce qui concerne le D3-chromène, qui a été isolé à l'état pur.

Le D2-chromène a été également synthétisé, mais le mode de préparation utilisé n'a pas permis de l'obtenir parfaitement exempt de méthyl-2 benzofuranne.

Dans la structure de 1'isochromène (VIII), les conditions de stabilité mentionnées plus haut ne sont plus satisfaites, et effectivement ce corps semble être plus labile que les chromènes : les seuls composés isolables ont été les produits de rupture de l'hétérocycle.

Notre exposé comprendra trois parties :

Première partie. — Recherches sur le D3-chromène.

Deuxième partie. — Essais de préparation du D3-chromène.

Troisième partie. — Recherches dans la série de l'isochromanne.

Nomenclature. — Dans (VI) et (VII), l'hétéroatome est marqué 1, et dans (VIII), il est marqué 2, le numérotage commençant par le carbone juxtanucléaire.

 

CONCLUSION GÉNÉRALE

Nous avons pu montrer que les deux chromènes isomères, bien que fragiles, ont une existence réelle, et que la présence du noyau benzénique est suffisante pour stabiliser le cycle pyrannique, même dépourvu de substitutions. Les méthodes de préparation de ces chromènes sont susceptibles de généralisation. Plus spécialement en série D3, nous avons ainsi pu décrire des chromènes nouveaux.

Nous ne pouvons par contre affirmer l'existence de l'isochromène. Notre travail a, dans ce domaine, apporté une contribution à la connaissance des isochromannes.