Thèse de Sciences physiques présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le Diplôme d'Etudes supérieures

par

 

Thérèse Dupuis

 

Etude thermogravimétrique des ions alcalins

 

soutenue le 11 juin 1948

 

Introduction

Quand on parcourt les traités classiques d'analyse quantitative, on est frappé par la disproportion, dans le mode opératoire, entre le luxe de détails pour aboutir à la formation et au lavage d'un précipité et la sécheresse du texte pour ce qui touche son traitement ultérieur. On trouve,le plus souvent, des expressions vagues comme "on calcine le précipité à poids constant", ou "on chauffe lentement le creuset de façon que seul le fond soit rouge, etc. Cette imprécision n'est pas sans influer sur la valeur des résultats ; de toute façon, elle conserve à la chimie analytique qui, par ailleurs, a fait de notables progrès dans le domaine de la voie aqueuse, son caractère empirique qui a été si décrié.

J'ai pensé qu'un certain progrès pourrait être apporté à nos connaissances dans ce domaine,en fixant à un degré près,les limites de température entre lesquelles il faut porter un précipité avant sa pesée, et si, en outre,on connaissait toutes les singularités de la perte de poids au cours de la calcination ou du séchage.

C'est pourquoi, j'ai eu recours à la thermobalance de Chevenardqui incrit photographiquement la perte de poids d’une substance en fonction de la température ou du temps. Pour limiter l’étude, je me suis adressée aux ions alcalins (ammonium compris) d’une part à cause du fait que la température nécessaire pour obtenir le poids constant s’échelonne de 100 à 1000°, ce qui permet de faire des comparaisons intéressantes pour l'étude de cette famille de corps.

 

Technique

Pour les ions suivants : lithium, sodium, ammonium, potassium, rubidium et césium, j'ai préparé tous les composés solubles ou insolubles servant à les doser gravimétriquement et connus jusqu'au 1er janvier 1948. Pour chacun d'eux, j'ai suivi le mode opératoire fixé par l'auteur.ainsi que la technique du lavage. Les poids employés sont du même ordre de grandeur que ceux d'un dosage macrochimique courant. Des vitesses de chauffe différentes ont été adoptées suivant leur nature.

 

Les courbes obtenues sont inscrites sur papier photographique 24 x 30 cm ; une différence de 25 mm en ordonnées correspond à une variation de poids de 50 mg. Au-dessus de 200°, les températures sont connues à 1° près ; au-dessous, elles sont déterminées à 1/2 degré près. Le papier photographique est toujours abandonné librement au séchage à l'air afin qu'il ne se déforme pas. L'épaisseur du trait inscrit peut descendre à 1/10 de mm, ce qui permet d'évaluer un poids de 250 mg,en moyenne, à 0,2 mg près.

 

Conclusion

A l'aide de la thermobalance de Chevenard, j'ai tracé la courbe de changement de poids en fonction du temps de 57 corps correspondant aux formes gravimétriques des ions alcalins,y compris l'ammonium. Les températures auxquelles il faut porter ces corps avant de les peser sont maintenant connues.

 

Chemin faisant,j'ai noté un certain nombre de faits qui relèvent du domaine de la chimie minérale pure : les limites de température pour l'oxydation superficielle de la mousse de platine, la mise en évidence d'une légère formation de perstannates, la constance de poids pendant une vingtaine de degrés de la solution saturée de sulfate de césium, l'oxydation des nitrites de rubidium et de césium par l'oxyde cobalteux. J'ai apporté quelques réserves à la sublimation des chlorures alcalins ; le phénomène se produit, en général, à des températures plus hautes que celles qui sont indiquées. Les uranylacétates complexes sont des mélanges d'hydrates et, par suite, leur composition change avec la température de précipitation. L’étude des anciens pyroantimoniates a permis de confirmer la formule de Pauling ; à température ordinaire, ces corps ne. sont ni des ortho ni des pyroantimoniates ; à chaud, les sels de sodium et de baryum prennent la forme méta et celui de potassium, la forme pyro.