Giraud : décarboxylation des acides cinnamal-maloniques
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Thèse Sciences physiques : mention chimie organique présentée à Faculté des Sciences de Paris

pour obtenir le grade de Doctorat du 3e cycle

par

 

Michel Giraud

 

Etude du mécanisme de la décarboxylation des acides cinnamal-maloniques

 

 

INTRODUCTION.

Les mécanismes de décarboxylation des acides maloniques présentent un intérêt synthétique et théorique incontestables.

 

Le cas de l’acide malonique lui-même a été étudié par Fairclough et a conduit cet auteur à envisager un mécanisme cyclique auquel participent l’acide libre et le monoanion.

 

Ce mécanisme est analogue à celui que Weistheimer et Jones proposent dans le cas des acides cétoniques.

 

Lorsque l'on considère des acides éthyléniques le problème se pose différemment. Un corps tel que la carboxy 3 coumarine ne perd que très difficilement son CO2. alors que le dérivé saturé correspondant le fait très facilement.

 

II semble donc que la double liaison inhibe la décarboxylation. Cependant, Corey qui étudie des dérivés maloniques éthyléniques montre que cette réaction est facile.

 

Ainsi, dans la pyridine le composé suivant :

 conduit à un mélange de deux esters éthyléniques :

Corey en déduit que la décarboxylation se fait par l’intermédiaire d'un acide éthylénique de structure suivante :

 

En effet, l'on sait depuis les travaux de Arnold, Elmer et Dodson que même un monoacide éthylénique est susceptible de se décarboxyler facilement par un mécanisme cyclique analogue à celui des acides cétoniques dans lequel la double liaison joue le rôle du carbonyle.

 

Ces mêmes auteurs étudient d’ailleurs des acides ab éthyléniques en montrant que ces produits se décarboxylent par l'intermédiaire d'un acide b éthylénique.

 

Un des arguments qu'ils apportent est la stabilité de l’acide(CH3)3 – C – CH = CH - COOH car dans ce produit la migration de la double liaison n'est pas possible.

 

L'ensemble de ces travaux amène la confusion suivante : pour qu'un acide éthylénique se décarboxyle, il est nécessaire que la double liaison migre à un moment donné de la réaction en bg

 

Pour confirmer cette idée, il était important d'étudier cette réaction avec d'autres composés éthyléniques dans lesquels la migration de la double liaison fût empêchée, c'est-à-dire en série aromatique.

 

A cet effet, Corey envisage la décarboxylation en présence de pyridine de produits du type benzal-maloniques, et constate que deux d'entre eux ne se décarboxylent effectivement pas.

 

Cependant, lorsque l'encombrement du noyau aromatique est faible, la réaction est relativement aisée.

 

En partant du mélange des deux isomères géométriques :

Corey obtient le seul cinnamate d'éthyle trans.

Avec le nitrile correspondant :

il isole 65% de l'isomère trans et 35% de l'isomère cis du cinnamonitrile.

 

Ce pourcentage correspond par ailleurs à l'équilibre thermodynamique de ces isomères. En tenant compte de ces faits expérimentaux et du fait que la double liaison ne peut migrer, Corey propose un mécanisme dans lequel l'intermédiaire principal est un produit d'addition de la base sur la double liaison( ce qui la supprime).

 

II est à noter qu'en série aromatique, la décarboxylation a aussi été étudiée (en milieu fortement acide), dans le cas de< certains acides cinnamiques par Johnson et Heinz.

 

Le mécanisme invoqué passe par la formation d'un carbocation qui se décompose, ce qui revient également à saturer la double liaison.

 

On peut donc tirer de l'ensemble des travaux effectués sur les acides éthyléniques deux principes généraux.

1°)La décarboxylation n’est pas possible lorsque la double liaison est bloquée en ab.

2°)La décarboxylation se fait à l'une des deux conditions suivantes :

a) La double liaison peut migrer en bg et le produit se décarboxyle par un mécanisme cyclique.

b)La double liaison se sature et le produit obtenu se décarboxyle comme un dérivé malonique aliphatique.

 

II nous a semblé intéressant dans le but d'approfondir le mécanisme de pouvoir préciser la géométrie cis ou trans des composés éthyléniques formés.

 

Dans la série des corps de structure benzal-malonique examinée par Corey, cette étude n'est pas possible, étant donné que les dérivés cinnamiques ne sont en général stables que sous la forme trans.

 

Si la décarboxylation donne un dérivé cis, on ne l'observe pas du fait de son isomération dans les conditions expérimentales utilisées.

 

De plus, même s'il est isolable, on ne peut savoir s’il a été formé par la réaction, ou s'il résulte simplement de l’équilibration avec l'isomère trans

 

En vue de supprimer ces phénomènes, nous avons entrepris notre étude qui, fait l'objet de cette thèse dans la série des produits du type cinnamal-maloniques.

 

Les mécanismes invoqués plus haut conduisant à la saturation de la double liaison en a b, nous pouvions penser que seule cette dernière serait affectée et que la double liaison en gd resterait trans, comme on le sait d'après la synthèse même des produits< considérés.

 

A cette condition, les corps obtenus par décarboxylation c'est-à-dire

X étant COOH ou COOCH3 peuvent exister sous deux formes géométriques différentes.

 

L'isomère A possède deux doubles liaisons trans (C1C2 et C3C4), et nous le désignerons par la suite comme l'isomère t—t.

 

L'isomère B a une double liaison cis (C1C2) et une double liaison trans (C3C4), nous le désignerons comme l'isomère c—t.

 

II était indispensable que ces composés soient stables et ne donnent pas de phénomènes d'équilibres thermodynamiques dans les conditions expérimentales utilisées.

 

Ce point très important pour toute la suite des raisonnements a été vérifié dans tous les cas et s'est révélé exact.

 

Ainsi l'obtention d'un dérivé c-t par décarboxylation voudra dire que la réaction a donné ce produit et qu'il ne saurait provenir d'une isomérisation de l'autre et réciproquement.

 

Par ailleurs, il est décrit par Staudinger que la décarboxylation du monosel de pyridine de l'acide cinnamal-malonique conduit à l'acide cinnamal—acétique t—t. Celle du monosel de quinoléine donne au contraire l'acide cinnamal-acétique c-t.

 

Tous ces faits réunis nous ont donc conduits à étudier de façon plus approfondie la décarboxylation des acides de ce type, dans le but d'en préciser si possible le ou les mécanismes et la stéréo spécificité.

 

Dans une étude préliminaire nous avons considéré l'acide cinnamal-malonique, ainsi que des analogues diversement substitués sur le noyau aromatique.

 

Les acides suivants ont été envisagés :

Ar – CH = CH – CH = C (COOH)2

avec Ar = para chlore C6H4 , diméthoxy 3-4 C6H3, paraméthoxy C6H4 et triméthyl 2-4-6 C6H2.

 

Ce dernier cas a été plus spécialement considéré du fait de la non réactivité des produits analogues de Corey en série benzal-malonique.

 

Cette étude a été complétée parallèlement par l'examen des monoacides-monoesters

avec Ar = C6H5 et triméthyl 2-4-6 C6H2 pour les mêmes raisons que précédemment.

 

Les résultats obtenus par décarboxylation de ces produits (dans le deuxième chapitre), nous ont conduits à étudier dans un troisième chapitre des acides analogues substitués par des méthyles sur la chaîne latérale.

 

Une étude physico-chimique de la plupart des acides rencontrée quatrième chapitre) nous a permis dans un cinquième chapitre de proposer des mécanismes pour les différentes décarboxylations.

 

 

CONCLUSIONS GENERALES.

 

L'étude du mécanisme de la décarboxylation des acides cinnamal-maloniques nous a permis de mettre en évidence les principaux faits suivants.

 

I) ACIDES CINNAMAL-MALONIQUES.

Les acides C.M. diversement substitués sur le noyau aromatique conduisent par décomposition thermique aux acides C.A. t-t de façon prédominante

-Principalement sous l'action des bases du type pyridine la décarboxylation permet d'obtenir soit un acide C.A. t-t soit un acide C.A. c-t.

 

Nous avons mis au point les méthodes permettant de préparer l'un ou l'autre à partir du diacide correspondant.

 

La pyridine notamment, employée en quantité équimoléculaire conduit aux acides C.A. t-t alors que la quinoléine ou la lutidine 2-6 dans les mêmes conditions donnent les acides C.A. c-t.

 

-D'une manière générale, la décarboxylation d'un acide C.M. en présence d'un excès de base (et dans ce cas qu'elle qu'elle soit), permet d'obtenir les acides C.A. c-t.

 

Cette réaction est donc une méthode de choix de synthèse des acides de ce type.

 

Il) ACIDES b METYL CINNAMAL-MALONIQUES.

L'introduction d'un groupement méthyle sur la chaîne latérale d'un acide C.M. ne modifie pas le résultat précédent; en présence d'un excès de base, la décarboxylation conduit aux acides b et d méthyl C.A. c-t.

 

-Dans le cas de l'acide b méthyl C.M., la pyridine se comporte comme les autres bases lorsqu'elle est employée en quantité équimoléculaire et donne l'acide b méthyl C.A. c-t.

 

-L'étude de ce diacide a permis en outre d'isoler l'intermédiaire de la réaction qui est une d lactone b g éthylénique, dont la synthèse semble difficile par d’autres méthodes.

 

III) MECANISMES.

- A la suite des résultats obtenus par décarboxylation de ces deux séries d'acides, une étude physico-chimique nous a permis de montrer que les différents diacides rencontrés présentaient des différences de pK cependant de la position du méthyle sur la chaîne.

 

De plus, le carboxyle le plus acide n'est pas le même suivant le type d'acide.

 

Ce résultat a pu être obtenu par la détermination des pK des acides C.A. correspondants. Une étude plus poussée de ces derniers montre l'existence d'une relation de Hammett aussi bien pour les acides t-t que c-t.

 

Les grandeurs caractéristiques de ces relations ont été calculées. Ces données physico-chimiques et l’isolement d'uned lactone b g éthylénique, permettent d'admettre d'une manière générale le principe d’une cyclisation lorsque la décarboxylation est effectuée dans un excès de base.

 

Le second principe qui veut que la double liaison en ab d'un acide éthylénique soit saturée à un moment donné de la réaction pour que celle-ci soit possible, se trouve par là même vérifié.

 

-        Dans le cas de la décarboxylation thermique des sels, un mécanisme faisant appel aux dérivés dihydrogénés des bases, explique de manière satisfaisante les différences observées entre pyridine et quinoléine.

 

Cette étude est entachée de l'absence de données cinétiques qui semblent difficiles à obtenir du fait que les décarboxylations thermiques des diacides ou de leurs sels sont des réactions rapides.

 

Nous pensons cependant pouvoir le faire lorsque les décarboxylations sont effectuées dans un excès de base.

 

Ce travail constituera la suite logique de notre thèse.

 

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