Site créé le 24 octobre 2004 | Modifié le 10 janvier 2006 |
Plus d'information! | Table des matières | Page de couverture |
---|
Thèse Sciences physiques :
mention chimie organique présentée à Faculté des Sciences de Paris
pour obtenir le grade de Doctorat
du 3e cycle
par
Etude du mécanisme de la
décarboxylation des acides cinnamal-maloniques
INTRODUCTION.
Les mécanismes de décarboxylation
des acides maloniques présentent un intérêt synthétique et théorique
incontestables.
Le cas de l’acide malonique
lui-même a été étudié par Fairclough et a conduit cet auteur à envisager un
mécanisme cyclique auquel participent l’acide libre et le monoanion.
Ce mécanisme est analogue à celui
que Weistheimer et Jones proposent dans le cas des acides cétoniques.
Lorsque l'on considère des acides éthyléniques le
problème se pose différemment. Un corps tel que la carboxy 3 coumarine ne perd
que très difficilement son CO2. alors que le dérivé saturé correspondant le fait très
facilement.
II semble donc que la double
liaison inhibe la décarboxylation. Cependant, Corey qui étudie des dérivés
maloniques éthyléniques montre que cette réaction
est facile.
Ainsi, dans la pyridine le composé
suivant :
conduit à un mélange de deux esters
éthyléniques :
Corey en déduit que la
décarboxylation se fait par l’intermédiaire d'un acide
éthylénique de structure suivante :
En effet, l'on sait depuis les
travaux de Arnold, Elmer et Dodson que même un monoacide éthylénique est
susceptible de se décarboxyler facilement par un mécanisme cyclique analogue à celui des acides cétoniques dans
lequel la double liaison joue le rôle du carbonyle.
Ces mêmes auteurs étudient
d’ailleurs des acides ab éthyléniques en montrant que ces produits
se décarboxylent par l'intermédiaire d'un acide b éthylénique.
Un des arguments qu'ils apportent
est la stabilité de l’acide(CH3)3 – C – CH = CH - COOH car dans ce produit la migration
de la double liaison n'est pas possible.
L'ensemble de ces travaux amène la
confusion suivante : pour qu'un acide éthylénique se décarboxyle, il est
nécessaire que la double liaison migre à un moment donné de la réaction en bg
Pour confirmer cette idée, il était
important d'étudier cette réaction avec d'autres composés éthyléniques dans lesquels la migration de la
double liaison fût empêchée, c'est-à-dire en série aromatique.
A cet effet, Corey envisage la
décarboxylation en présence de pyridine de
produits du type benzal-maloniques, et constate que deux d'entre eux ne se décarboxylent
effectivement pas.
Cependant, lorsque l'encombrement
du noyau aromatique est faible, la réaction est relativement aisée.
En partant du mélange des deux isomères
géométriques :
Corey obtient le seul cinnamate
d'éthyle trans.
Avec le nitrile correspondant :
il isole 65% de l'isomère trans
et 35% de l'isomère cis
du cinnamonitrile.
Ce pourcentage correspond par ailleurs à
l'équilibre thermodynamique de ces isomères. En tenant compte de ces faits
expérimentaux et du fait que la double liaison ne peut migrer, Corey propose un
mécanisme dans lequel l'intermédiaire principal est un produit d'addition de la
base sur
la double liaison( ce qui la supprime).
II est à noter qu'en série
aromatique, la décarboxylation a aussi été étudiée (en milieu fortement acide), dans le cas
de< certains acides
cinnamiques par Johnson et Heinz.
Le mécanisme invoqué passe par la
formation d'un carbocation qui se décompose, ce qui revient également à saturer
la double liaison.
On peut donc tirer de l'ensemble des
travaux effectués sur les acides éthyléniques deux principes généraux.
1°)La décarboxylation n’est pas
possible lorsque la double liaison est bloquée en ab.
2°)La décarboxylation se fait à
l'une des deux conditions suivantes :
a) La double liaison
peut migrer en bg et le produit se décarboxyle par un
mécanisme cyclique.
b)La double liaison se sature et le
produit obtenu se décarboxyle comme un dérivé malonique aliphatique.
II nous a semblé intéressant dans
le but d'approfondir le mécanisme de pouvoir préciser la géométrie cis ou trans
des composés éthyléniques formés.
Dans la série des corps de
structure benzal-malonique examinée par Corey, cette étude n'est pas
possible, étant donné que les dérivés cinnamiques ne sont en général stables que sous
la forme trans.
Si la décarboxylation donne un dérivé cis,
on ne l'observe pas du fait de son isomération dans les conditions
expérimentales utilisées.
De plus, même s'il est isolable, on ne
peut savoir s’il a été formé par la réaction, ou s'il résulte simplement de
l’équilibration avec l'isomère trans
En vue de supprimer ces phénomènes,
nous avons entrepris notre étude qui, fait l'objet de cette thèse dans la série
des produits du type
cinnamal-maloniques.
Les mécanismes invoqués plus haut
conduisant à la saturation de la double liaison en a b, nous pouvions
penser que seule cette dernière serait affectée et que la double liaison en
gd resterait trans,
comme on le sait d'après la synthèse même des produits< considérés.
A cette condition, les corps
obtenus par décarboxylation c'est-à-dire
X étant COOH ou COOCH3 peuvent exister
sous deux formes géométriques différentes.
L'isomère A possède deux doubles
liaisons trans (C1C2 et C3C4), et nous le désignerons par la suite comme
l'isomère t—t.
L'isomère B a une double liaison cis
(C1C2) et une double liaison trans (C3C4), nous le désignerons comme
l'isomère c—t.
II était indispensable que ces
composés soient stables et ne donnent pas de phénomènes d'équilibres thermodynamiques dans les conditions
expérimentales utilisées.
Ce point très important pour toute la
suite des raisonnements a été vérifié dans tous les cas et s'est révélé exact.
Ainsi l'obtention d'un dérivé c-t
par décarboxylation voudra dire que la réaction a donné ce produit et qu'il ne
saurait provenir d'une isomérisation de l'autre et réciproquement.
Par ailleurs, il est décrit par
Staudinger que la décarboxylation du monosel de pyridine de l'acide
cinnamal-malonique conduit à l'acide cinnamal—acétique t—t. Celle du monosel de quinoléine
donne au contraire l'acide cinnamal-acétique c-t.
Tous ces faits réunis nous ont donc
conduits à étudier de façon plus approfondie la décarboxylation des acides de ce
type, dans
le but d'en préciser si possible le ou les mécanismes et la stéréo
spécificité.
Dans une étude préliminaire nous avons
considéré l'acide cinnamal-malonique, ainsi que des analogues diversement substitués sur le noyau
aromatique.
Les acides suivants ont été
envisagés :
avec Ar = para chlore C6H4 ,
diméthoxy 3-4 C6H3, paraméthoxy C6H4 et triméthyl 2-4-6 C6H2.
Ce dernier cas a été plus
spécialement considéré du fait de la non réactivité des produits analogues de Corey en série
benzal-malonique.
Cette étude a été complétée
parallèlement par l'examen des monoacides-monoesters
avec Ar = C6H5 et triméthyl
2-4-6 C6H2 pour les mêmes raisons que précédemment.
Les résultats obtenus par
décarboxylation de ces produits (dans le deuxième chapitre), nous
ont conduits à étudier dans un troisième chapitre des acides
analogues substitués par des méthyles sur la chaîne latérale.
Une étude physico-chimique de la
plupart des acides rencontrée quatrième chapitre) nous a permis
dans un cinquième chapitre de proposer des mécanismes pour les
différentes décarboxylations.
CONCLUSIONS GENERALES.
L'étude du mécanisme de la
décarboxylation des acides cinnamal-maloniques nous a permis de mettre en
évidence les principaux faits suivants.
I) ACIDES CINNAMAL-MALONIQUES.
Les acides C.M. diversement
substitués sur le noyau aromatique conduisent par décomposition
thermique aux acides C.A. t-t de façon prédominante
-Principalement sous l'action
des bases du type pyridine la décarboxylation permet d'obtenir soit un acide
C.A. t-t soit un acide C.A. c-t.
Nous avons mis au point les
méthodes permettant de préparer l'un ou l'autre à partir du diacide
correspondant.
La pyridine notamment, employée
en quantité équimoléculaire conduit aux acides C.A. t-t alors que la
quinoléine ou la lutidine 2-6 dans les mêmes conditions donnent
les acides C.A. c-t.
-D'une manière générale, la
décarboxylation d'un acide C.M. en présence d'un excès de base (et dans ce cas
qu'elle qu'elle soit), permet d'obtenir les acides C.A. c-t.
Cette réaction est donc une méthode
de choix de synthèse des acides de ce type.
Il) ACIDES b METYL
CINNAMAL-MALONIQUES.
L'introduction d'un groupement
méthyle sur la chaîne latérale d'un acide C.M. ne modifie pas le
résultat précédent; en présence d'un excès de base, la
décarboxylation conduit aux acides b et d
méthyl C.A. c-t.
-Dans le cas de l'acide b méthyl
C.M., la pyridine se comporte comme les autres bases lorsqu'elle
est employée en quantité équimoléculaire et donne l'acide b méthyl
C.A. c-t.
-L'étude de ce diacide a permis
en outre d'isoler l'intermédiaire de la réaction qui est une d lactone
b g éthylénique, dont la synthèse semble difficile
par d’autres méthodes.
III) MECANISMES.
- A la suite des résultats
obtenus par décarboxylation de ces deux séries d'acides, une étude
physico-chimique nous a permis de montrer que les différents diacides
rencontrés présentaient des différences de pK cependant de la position
du méthyle sur la chaîne.
De plus, le carboxyle le plus
acide n'est pas le même suivant le type d'acide.
Ce résultat a pu être obtenu
par la détermination des pK des acides C.A. correspondants. Une
étude plus poussée de ces derniers montre l'existence d'une relation de Hammett
aussi bien pour les acides t-t que c-t.
Les grandeurs caractéristiques
de ces relations ont été calculées. Ces données physico-chimiques et l’isolement d'uned lactone
b g éthylénique, permettent d'admettre
d'une manière générale le principe d’une cyclisation lorsque la décarboxylation
est effectuée dans un excès de base.
Le second principe qui veut que
la double liaison en ab d'un acide éthylénique soit
saturée à un moment donné de la réaction pour que celle-ci soit possible, se
trouve par là même vérifié.
-
Dans le cas de la
décarboxylation thermique des sels, un mécanisme faisant appel aux dérivés
dihydrogénés des bases, explique de manière satisfaisante les
différences observées entre pyridine et quinoléine.
Cette étude est entachée de
l'absence de données cinétiques qui semblent difficiles à obtenir du fait que
les décarboxylations thermiques des diacides ou de leurs sels sont des réactions
rapides.
Nous pensons cependant pouvoir
le faire lorsque les décarboxylations sont effectuées dans un excès de base.
Ce travail constituera
la suite logique de notre thèse.
Mots clefs : acide / analogue /
aromatique / base / benzal / malonique / chaîne / cinnamal / composé / condition /
corey / cyclique / cyclisation / décarboxylation / dérivé / diacide / équilibre /
équimoléculaire / éthylénique / étude / groupement / intermédiaire / isomère /
lactone / liaison / malonique / mécanisme / méthode / méthyle / noyau / phénomène /
physicochimique / principe / pyridine / quinoléine / réaction / résultat / structure /
synthèse / giraud
visiteurs |
---|