Thèse présentée à Faculté des sciences de l'Université de Paris

pour obtenir le grade de Ingénieur-Docteur

par

Alain Berton

Spectres d'absorption par réflexion de substances en poudre, dans le visible et l'ultraviolet

INTRODUCTION

On sait tout l'intérêt que présentent les spectres d’absorption pour distinguer des espèces chimiques les unes des autres et pour connaître l'arrangement des atomes qui les constituent.

Ces spectres sont obtenus en analysant, à l'aide d'un spectrographe, un faisceau de radiations ultraviolettes, visibles ou infra-rouges ayant traversé une certaine épaisseur de la substance étudiée.

Les gaz et les liquides sont facilement examinés dans des récipients à parois transparentes et les solides sont, soit mis en solution, soit, comme les verres et les cristaux, taillés suivant des lames homogènes à faces parallèles polies.

Les spectres des solutions dans les solvants ordinairement employés présentent en effet, dans beaucoup de cas, des bandes sensiblement identiques à celles des spectres des substances dissoutes à l'état solide. Mais il faut toujours s'attendre à des phénomènes d'interréaction entre les molécules du solvant et celles du corps dissous et, par suite, à des variations dans les caractéristiques d'absorption.

Ces interréactions peuvent correspondre soit à la formation de complexes, comme par exemple des hydrines, soit à des. phénomènes d'association de la substance dissoute avec les molécules du solvant (solvatation), soit encore à la déformation des orbites électroniques des atomes du corps dissous sous l'influence des molécules du solvant.

Malheureusement, un grand nombre de solides ne peuvent être mis sous ces deux formes : ou bien, ils sont insolubles dans les solvants ordinairement employés, ou bien, ce sont des corps hétérogènes, des substances pulvérulentes principalement, ou bien encore, ils sont très opaques et leur fragilité est telle qu'ils ne peuvent être taillés et polis facilement sous la forme de lames très minces. On doit alors s'adresser à la méthode des spectres d'absorption par réflexion : la lumière, qui a subi les phénomènes de la réflexion et de l'absorption à la surface de la substance pulvérisée, est analysée à l'aide d'un spectrographe.

Signalons que l'on a essayé d'étudier par transmission l'absorption lumineuse de substances en poudre relativement transparentes, mais nous verrons que la méthode est difficilement applicable aux substances pulvérulentes opaques.

On prend entre deux lames à faces parallèles, en matière transparente, une certaine épaisseur de la substance pulvérisée et la lumière transmise par ce système est analysée.

Nous devons aussi rapporter que, pour obtenir des couches minces, on a employé d'autres méthodes, soit celle qui consiste à frotter la substance sur la face dépolie d'une plaque de quartz, soit encore celle qui consiste à déposer sur une lame transparente la substance par sublimation, condensation ou dépôt après évaporation rapide d'une de ses solutions. Mais toutes les substances ne peuvent être traitées de la sorte.

Ajoutons que certains métaux peuvent être projetés cathodiquement, en couches très minces, transparentes, sur des lames de verre ou de quartz.

On a également employé des supports transparents qui adsorbent. la substance colorée, mais des changements dans le spectre peuvent se produire par rapport au spectre de la substance en solution ou à l'état solide, par suite des forces d'adsorption agissant sur les orbites électroniques des corps adsorbés.

C'est ce qu'entrait certains chercheurs comme KIMJJRA et TAKE-WAKI, qui ont obtenu, par cette méthode, les spectre d'absorption caractéristiques pour des solides relativement transparents, mais non pour des corps opaques tels que les chromâtes alcalino-terreux. On peut essayer de diminuer l'épaisseur de la poudre, mais des solutions de continuité apparaissent alors dans la répartition des grains entre les lames transparentes.

Par contre, nous verrons qu'il est facile d'obtenir, par réflexion, les spectres d'absorption ultraviolets caractéristiques: de corps opaques en poudre, comme le chromate de baryum ; par exemple, et dont le coefficient d'extinction est compris entre 0,1 et 1 environ.

Le premier spectre d'absorption par réflexion a été observé par HAIDINGER dès 1852, en examinant, à l'aide d'un spectroscope le spectre de la lumière blanche se réfléchissant sur des terres rares. Depuis, les spectres de réflexion ont été utilisés pour caractériser les éléments de ces terres et ont fait l'objet d'un assez grand nombre de travaux.

Nous ne nous étendrons pas sur ces derniers, car ils constituent à eux seuls un chapitre à part : les bandes étroites que l'on observe dépendent en effet des éléments rares étudiés et non des groupements chimiques qui nous ont plus particulièrement intéressé dans notre thèse.

Les spectres d'absorption par réflexion ont été aussi employés pour obtenir les caractéristiques d'absorption visible et ultraviolette de corps opaques, principalement de pigments, entrant dans la composition de peintures, et de substances servant de support à ces pigments, telles que lithopone, oxyde de zinc, oxyde de titane, etc...

Les chercheurs américains se sont particulièrement occupés de la question, surtout dans l'application à la grande industrie des peintures. Ils emploient en général, pour étudier l'intensité de la lumière visible réfléchie, en fonction de la longueur d'onde, un spectrophotomètre genre Lummer-Brodhum, à vision directe ou à cellule photoélectrique, utilisant comme affaiblisseur du flux étalon, dans un rapport donné, le phénomène d'extinction lumineuse obtenu par croisement de nicols ou prismes polariseurs.

Dans l'ultraviolet, le spectrophotomètre est remplacé par un spectrographe à plaque photographique et les mesures d'intensité lumineuse se font par une méthode de photométrie photographique.

L'étalon de pouvoir réflecteur est généralement la magnésie, aussi bien dans le visible que dans l'ultraviolet.

Les échantillons de peinture sont étudiés soit étendus sur une surface plane, soit recouvrant la surface intérieure de la sphère creuse «intégrante» d'Ulbricht. On mesure plus particulièrement à l'aide de ce dernier appareil la lumière diffusée, qui se trouve analysée à la sortie de la sphère suivant une direction perpendiculaire à celle du faisceau lumineux incident.

Nous devons aussi indiquer que les couleurs visibles de surfaces solides peuvent être comparées à des teintes-étalons au moyen de colorimètres à synthèse trichrome.

Le principe de ces appareils consiste à obtenir une teinte sensiblement identique à celle de la surface examinée par superposition des trois couleurs fondamentales, le bleu, le jaune et le rouge, et dont les intensités lumineuses ont été convenablement dosées.

On utilise à cet effet la lumière transmise successivement par trois écrans transparents colorés et choisis parmi toute une série de verres possédant une intensité plus ou moins grande de couleurs, mais chacun d'eux correspondant aux teintes fondamentales.

Dans d'autres appareils, l'intensité des couleurs fondamentales est réglée par des coins optiques ou par l'ouverture variable d'une fente.

Nous devons enfin mentionner le photocolorimètre Tous-saint, qui mesure à l'aide d'une cellule photoélectrique la quantité de lumière violette, bleue, verte, jaune, orangée ou rouge, absorbée par réflexion à la surface colorée considérée étant différentes lumières colorées étant obtenues par transmission d'un faisceau de lumière blanche à travers, des verres teintés étalons.

Nous ne nous étendrons pas sur l'utilité pratique de tels colorimètres pour connaître avec précision et d'une façon objective la couleur de substances solides diverses.

Rappelons, en passant, que la plupart des couleurs que nous distinguons dans notre vie quotidienne sont des couleurs d'absorption par réflexion.

D'un point de vue théorique, la réflexion diffuse à la surface de substances rugueuses telles que les substances pulvérulentes ou des substances fibreuses, comme des tissus, du papier, du bois, etc... a fait l'objet d'un certain nombre d'études.

Les relations entre le pouvoir diffusant, le nombre et la forme des particules constituant la surface considérée sont très compliquées et ne sont pas d'une utilisation pratique directe.

AMY, SANNIÉ et SARRAF ont établi néanmoins des relations simples entre la quantité de lumière réfléchie et les coefficients d'absorption et de diffusion pour des substances diffusantes telles que du papier ou du plâtre.

Si R représente la quantité de lumière réfléchie, T la quantité de lumière diffuse transmise, d et a les coefficients de diffusion et d'absorption, h l'épaisseur :

R = d/2 (a+d)

Log_e T = — (a+ d)h

D'un point de vue pratique, un assez grand nombre de chercheurs, principalement américains, ont étudié le pouvoir réflecteur visible et ultraviolet de substances diffusantes diverses comme celles que nous avons indiquées.

Nous devons y ajouter les plaques et papiers photographiques. On a mesuré aussi le pouvoir réflecteur visible total ou « albedo» de terrains variés, de matériaux de construction, de la neige ; de planètes même, dans l'infrarouge.

Les très nombreuses déterminations du pouvoir réflecteur, dans le visible et l'ultraviolet, de surfaces polies forment un sujet qui n'entre pas dans le cadre de >notre thèse, mais nous devons néanmoins mentionner ici toute l'utilité de ces déterminations pour la fabrication de miroirs.

Le pouvoir réflecteur, en lumière monochromatique polarisée ou non, a été, d'autre part, employé par plusieurs auteurs, particulièrement par ORCEL, pour caractériser, à l'aide du microscope, certains sulfures métalliques naturels.

On a mis aussi à contribution les déterminations de pouvoir réflecteur pour étudier les systèmes métalliques conduisant à la formation d'alliages ou de composés définis.

Quelques essais ont été faits pour relier le pouvoir réflecteur de surfaces polies à leurs propriétés chimiques ; celui-ci a été, d'autre part, utilisé pour mesurer le degré de ternissement ou de corrosion superficielle de solides.

Pourtant, en dehors de toutes les applications, citées précédemment, les spectres d'absorption par réflexion dans le visible et l'ultraviolet, n'ont jamais été employés d'une façon systématique en chimie.

A notre connaissance, SARRAF est le seul qui ait nettement fait mention, en 1936, dans sa thèse sur «la Couleur des Corps par réflexion», de l'utilisation possible des spectres de réflexion dans les recherches scientifiques.

Il faut sans doute chercher l'explication de la défaveur rencontrée pour ce genre de spectres dans le fait que les phénomènes de la réflexion et de l'absorption de lumière à la surface des substances opaques et, plus particulièrement de substances pulvérulentes, paraissent, au premier abord, trop compliqués pour se prêter à des mesures simples et précises, et que, d'autre part, les bandes d'absorption observées par réflexion sont assez souvent estompées et mal délimitées.

En collaboration avec Maurice BILLY, nous avons antérieurement envisagé et résolu ces deux difficultés, en mettant au point une méthode simple permettant d'assigner des valeurs aussi précises que possible aux bandes d'absorption des spectres de réflexion de substances en poudre.

Nous décrirons cette méthode originale et les améliorations que nous y avons personnellement apportées.

Rappelons qu'à la même époque que nous nous publiions, Maurice BILLY et moi, notre première note aux Comptes rendus de l'Académie des Sciences, Thérèse GUILMART et René FREYMANN faisaient paraître un mémoire sur le même sujet mais visant plus particulièrement l'étude des corps organiques.

RÉSUMÉ ET CONCLUSIONS<

Les caractéristiques d'absorption lumineuse visible et ultraviolette de beaucoup de solides opaques ou insolubles dans les solvants ordinaires ne peuvent être obtenues, d'une façon commode, qu'en analysant, à l'aide d'un spectrographe, la lumière réfléchie à là surface rugueuse de la substance considérée. Pourtant, malgré l'intérêt que présente cette méthode, les spectres d'absorption par réflexion n'ont jamais fait, pour des substances en poudre l'objet d'une utilisation< systématique en Chimie, en dehors de leur application à l'analyse des terres rares et à la détermination précise de la couleur et du pouvoir réflecteur de pigments pour peintures.

Nous nous sommes donc proposés, après étude et mise au point de la méthode, de montrer l'utilité que peuvent présenter en Chimie les spectres d'absorption par réflexion de substances en poudre dans le visible et l'ultraviolet.

Dans la première partie de notre thèse, nous montrons que les spectres d'absorption, par réflexion de substances en poudre, dans le visible et .l'ultraviolet, sont généralement constitués par la superposition du spectre de réflexion pure de la lumière réfléchie à la surface externe et interne des particules pulvérulentes et du spectre d'absorption par transmission de la lumière ayant pénétré plus ou moins profondément à l'intérieur de la poudre.

Pour les substances opaques, dont l'indice d'extinction est plus grand que l'unité, comme pour les métaux, par exemple, nous n'avons obtenu que le spectre de réflexion pure, quel que soit le degré de finesse de la poudre.

Pour les autres substances, amenées par broyage à une grosseur de grains de l’ordre de quelques dizaines de millième de millimètre, les bandes d’absorption par transmission, plus ou moins intenses, sont toujours obtenues.

La prépondérance de l’un des deux spectres, spectre d’absorption par transmission et spectre de réflexion pure, dépend donc du degré d’opacité et de la finesse des grains pulvérulents ; elle dépend, en outre, du tassement subi par la poudre lors de l’aplanissement de la surface pulvérulente obtenu par application et frottement d’une plaque de verre .

Mais les caractéristiques des spectres, telles que les maxima et minima d’absorption, ne sont pas sensiblement influencées par ces facteurs, à la limite près de la précision avec laquelle sont lues les longueurs d’ondes correspondantes (10 à 50 A suivant les cas).

Les maxima et minima d’absorption demeurent alors caractéristiques de la nature chimique et de la structure cristalline, seules, de la poudre considérée.

En conclusio, l’analyse spectrographique de la lumère réfléchie par une surface pulvérulente permet d’obtenir, d’une façon rapide et commode, les caractéristiques qualitatives d’absorption de lumière visible et ultraviolette pou des substances en poudre opaques dont l’étude par transmission serait impossible ou difficile.

L’obtention de valeurs quantitatives, mesurant le degré d’absorption par réflexion, nécessite des mesures de pouvoir réflecteur par rapport à un pouvoir réflecteur étalon, celui de la magnésie. Les poudres doivent alors être examinées dans des conditions comparables, c’est-à-dire posséder une grosseur de grains sensiblement identique et une surface réfléchissante aplanie, par application d’une plaque de verre, sous une pression et avec un frottement bien déterminés.

Dans le cas où les bandes d’absorption sont peu marquées, nous en avons notablement augmenté l’intensité en faisant subir à la lumière incidente des réflexions successives sur la surface considérée.

Cette méthode nous a permis de déceler de faibles différences d’absorption existant, aussi bien dans le visible que dans l'ultraviolet, entre des surfaces rugueuses et opaques, comme des surfaces peintes, par exemple, ou des surfaces de poudres. Nous avons ainsi pu distinguer des produits pharmaceutiques de même dénomination, présentant le même aspect à la lumière visible, mais provenant de deux origines différentes.

Nous avons aussi obtenu, par cette méthode simple, pour des taches de sang, plus ou moins vieilles, se trouvant sur du papier ou des tissus, les bandes d'absorption visibles, caractéristiques de l'oxyhémoglobine. L'intensité de ces dernières diminue avec l’âge de la tache.

Dans l’ultraviolte, nous avons pudéceler, de même, moins de 0,5% d’oxyde de zinc dans de la céruse.

II est à remarquer toutefois, que si l'on veut distinguer, par leurs caractéristiques d'absorption, les constituants de mélanges de poudres, la méthodes des spectres d'absorption par réflexions successives, comme d'ailleurs la méthode par transmission, peut être, suivant les substances examinées, tantôt d'une très grande sensibilité, tantôt d'une sensibilité médiocre.

Dans la deuxième partie de notre thèse, nous montrons l'utilité que peuvent présenter, en Chimie, les spectres d'absorption par réflexion de substances en poudre dans le visible et l'ultraviolet et nous nous sommes plus particulièrement attachés à l'étude de l'influence de différents facteurs de structure chimique sur les bandes d'absorption observées.

C'est ainsi que nous avons déterminé l’influence des éléments basiques et celle de l’eau d'hydratation sur les bandes d'absorption de toute une série de. nitrates et d'oxalates, ces bandes étant caractéristiques des radicaux acides ; les éléments métalliques d'une même famille chimique ont une influence sensiblement identique sur la position des bandes ; le dérogement à cette règle semble indiquer la formation de complexes comme dans le cas de ces sels en solution.

Nous avons montré que l’eau d'hydratation déplace, pour les nitrates et les oxalates, les bandes d'absorption vers les grandes longueurs d'ondes, à l'inverse de ce qui a lieu pour d'autres sels comme les chlorures, les sulfates et les salicylates.

Nous avons aussi observé que les bandes d'absorption des hydroxydes et hydrates d'oxydes se trouvent déplacées, d'une manière générale, vers les petites longueurs d'ondes par rapport à celles des oxydes correspondant.

L'activité chimique très grande de certains hydroxydes, fraîchement précipités, nous a obligés à étudier ces substances au sein même des liquides qui leur ont donné naissance. Cette façon d'opérer présente de l'intérêt pour déceler la formation de composés intermédiaires solides-à vie brève lors de précipitations chimiques.

Nous avons, d'autre part, entrepris l'étude de l'absorption visible et ultraviolette de corps solides polymorphes et avons montré que la variété dont l'absorption s'étend le plus vers les grandes longueurs d'ondes, semble être, en général, la plus soluble et la plus active chimiquement.

Enfin, les spectres d'absorption par réflexion, appliqués à l’étude des systèmes solides, tels que O5P2 — O3Fe2, se sont révélés comme un complément utile des spectres de diffraction de rayons X, ceux-ci ne donnant pas, d'une façon immédiate, des caractéristiques de groupements chimiques, comme les spectres d'absorption, mais seulement des constantes cristallines.

M. CHAMPETIER et Mme MARTON viennent d'ailleurs d'appliquer récemment cette méthode, avec succès, pour caractériser des composés d'addition que forme la cellulose avec l'acide nitrique.

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