Notice sur les titres, services et travaux

 

de

 

Guy Emschwiller

Professeur à l'Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris

 

 

SERVICES D'ENSEIGNEMENT

A ma sortie de l'Ecole de Physique et de Chimie, en 1920, je fus admis à travailler, à titre militaire, au Conservatoire National des Arts et Métiers, dans le laboratoire d'un Maître éminent, André JOB, dont je devins le collaborateur particulier.

 

En 1925, je fus nommé préparateur de la chaire de chimie générale. En 1926, le professeur JOB décida la création de travaux pratiques qu'il me confia le soin d'organiser et de diriger.

 

En 1929 fut officiellement créé le poste de Chef des Travaux pratiques de Chimie. M. le Professeur DUBRISAY, qui succédait au Maître disparu, voulut bien me désigner.

 

Le succès toujours croissant des Travaux pratiques nous fit alors décider l'adjonction d'une deuxième année.

 

L'enseignement pratique, qu'il m'avait été donné de fonder et de développer, comprenait des conférences et des manipulations étroitement solidaires, à raison d'une séance par semaine d'octobre à juin.

 

J'avais pensé que, pour initier des débutants à la discipline chimique, comme aussi pour les mettre en mesure de rendre à l'industrie des services immédiats, rien ne saurait mieux convenir que l'enseignement et la pratique de l'analyse chimique, dont la valeur éducative est profonde si le professeur a le souci de faire saisir la portée générale des faits au delà de leur intérêt strictement analytique.

 

Dans les conférences j'exposais les caractères analytiques des principaux métaux et acides, les principes et la technique de l'analyse quantitative, les grandes lignes de l'analyse organique, enfin, insistant sur la nécessité pour le chimiste de faire appel aux méthodes physiques, je donnais un aperçu sur les procédés de détermination des constantes physiques les plus fondamentales.

 

Les manipulations de première année étaient consacrées à l'analyse qualitative minérale, à quelques dosages simples, volumétriques et colorimétriques, à des préparations, minérales et organiques, destinées surtout à montrer l'utilité d'opérations essentielles comme la cristallisation et la distillation et l'importance de la notion de rendement, enfin à des exercices de physique, mesures de densités, déterminations de points de fusion et d'ébullition, spectroscopie.

 

En deuxième année les élèves exécutaient des analyses quantitatives des plus diverses, gravimétriques, volumétriques, électrolytiques, s'initiaient aux principes de l'analyse organique, procédaient à quelques dosages industriels, alliages, matières grasses, sucres, et à de nouvelles mesures physico-chimiques. Bref, je m'étais attaché toujours non pas tant à accumuler dans l'esprit des élèves un grand nombre de faits

qu'à leur faire connaître des méthodes et des techniques les plus variées.

 

J'ai été nommé en 1935 professeur de Chimie analytique à l'Ecole de Physique et de Chimie et n'ai pas méconnu la portée d'un tel cours.

 

Sans doute la Chimie analytique ne constitue-t-elle pas à proprement parler une discipline scientifique, mais elle nécessite l'application raisonnée d'un ensemble de connaissances de toutes natures.

 

Je m'étais en conséquence attaché à reprendre l'exposé de ces connaissances sous l'aspect nouveau de leurs applications à l'analyse, dans le but de bien faire comprendre le pourquoi des procédés analytiques.

 

Je réservais donc une part très large à ce qu'il est convenu d'appeler les généralités, insistant tout spécialement sur l'intérêt des notions de pH et de potentiel d'oxydoréduction, sur les complexes, sur les modalités du phénomène de précipitation, sur l'importance des méthodes physiques ou physicochimiques d'analyse.

 

Pour ne pas faire un cours uniquement descriptif, j'évitais cependant l'écueil d'un cours purement théorique, avec le souci constant de ne jamais perdre le contact ni avec les principes ni avec les applications. Je m'efforçais d'éviter la monotonie des monographies ; par exemple, je groupais les propriétés et les réactions communes aux métaux appartenant à un même groupe, insistant sur les analogies afin de mieux mettre ensuite en valeur les différences.

 

Je me disposais à faire éditer cet enseignement, mais je fus privé en 1940 des droits de professer et de publier.

 

A la Libération, je dus renoncer, mon cours s'étant trouvé dépouillé par une autre publication de ce qui constituait à mes yeux son originalité. Le Conseil d'administration de l'Ecole de Physique et de Chimie, sur la proposition de son Directeur Paul LANGEVIN, décida alors de créer un cours de Chimie physique et de me le confier.

 

C'est en chimiste et en vue de la résolution des problèmes chimiques que j'ai conçu ce nouvel enseignement, assignant pour but à la Chimie physique de rattacher les propriétés des composés et des systèmes chimiques à l'ensemble même des propriétés de la matière, c'est-à-dire, en dernier ressort, à des considérations de structure.

 

Le domaine de la Chimie physique est si vaste que j'ai cru devoir me borner au traitement approfondi de quelques problèmes des plus fondamentaux.

 

Un premier problème est celui du calcul a priori, au moyen des données entropiques, des équilibres chimiques en phase gazeuse, qui constitue sans conteste le plus grand succès de la thermodynamique.

 

Un second problème concerne les réactions chimiques en solutions, plus particulièrement les réactions ioniques, dont l'étude est susceptible de fournir des données fondamentales sur l'énergétique des réactions, grâce à la détermination des forces électromotrices.

 

Je réserve ensuite une place importante à l'étude des phénomènes de surface et de l'adsorption dont les applications intéressent de nombreux domaines de la chimie, des composés tensioactifs aux colloïdes, et plus spécialement la catalyse hétérogène.

 

Puis je traite de la cinétique, qu'il s'agisse des réactions thermiques usuelles, des réactions électrochimiques ou des réactions photochimiques, insistant sur la notion d'ordre de réaction et sur les réactions en chaîne qui jouent un rôle si important dans les phénomènes d'oxydation et de combustion et aussi de polymérisation et de. polycondensation.

 

Je finis par les questions touchant à la structure des molécules et aux liaisons chimiques ; après avoir situé les problèmes sur le plan théorique, je montre quels renseignements sont susceptibles de fournir les données spectrales, magnétiques, électriques.

 

Ce cours de Chimie physique est en voie d'édition.

 

APERÇU GÉNÉRAL SUR LES TRAVAUX SCIENTIFIQUES

Mon œuvre scientifique fut marquée dès ses débuts par l'empreinte d'André JOB, Professeur de Chimie générale au Conservatoire National des Arts et Métiers, puis à la Sorbonne. Je lui dois ma formation de chercheur et mon goût pour l'étude profonde du mécanisme des phénomènes chimiques. J'ai débuté avec André JOB par des recherches photochimiques et la photochimie demeura, somme toute, jusqu'en 1939, le centre de mon activité scientifique, sans que j'aie pu encourir le reproche d'une trop grande spécialisation, car, d'une part, j'avais été conduit à découvrir des types de réaction et des produits nouveaux, et, d'autre part, j'avais tenté de tirer de la photochimie des enseignements profitables à la chimie tout entière.

 

Avant de donner de mes travaux un compte rendu analytique, je voudrais en dégager les idées directrices.

 

D'abord, je me suis efforcé de montrer l'apport de la photochimie au problème de la structure des molécules. Ce problème a pour but, non de saisir une insaisissable nature des choses, mais de coordonner, par l'intermédiaire de relations atomiques, l'ensemble des propriétés des corps et de leurs molécules.

 

A la base sont les formules de constitution familières au chimiste et auxquelles la chimie organique doit en partie son remarquable essor. Cependant les formules usuelles se révèlent parfois insuffisantes ; trop rigides, elles présentent l'inconvénient de ne pas mettre en évidence dans leur totalité les interactions des atomes constitutifs.

 

Dans l'oeuvre de révision qui paraissait s'imposer, le rôle de la photochimie me semblait devoir être important.

 

Dans les réactions ordinaires, la nature du réactif mis en présence détermine dans une certaine mesure la façon de se comporter de la substance qu'on étudie et il est utile par suite de connaître l'attitude chimique des substances en l'absence de tout autre corps.

 

L'étude de l'action de la lumière présente ainsi un intérêt primordial, en particulier en chimie organique.

 

Mais, pour pouvoir tirer des enseignements d'ordre général sur des structures, il importe de ne pas s'adresser seulement à quelques corps particuliers ; il faut étudier de façon systématique l'action chimique de la lumière sur toute une série de corps à mêmes fonctions.

 

Il importe aussi de pouvoir dresser des bilans complets des transformations, tache difficile, car on ne peut le plus souvent décomposer par la lumière que de petites quantités.

 

J'ai choisi, pour une telle étude systématique, les composés organiques iodés parce que leur décomposition par la lumière est relativement simple avec les moyens ordinaires du laboratoire.

 

L’étude de la décomposition photochimique des iodures d'alcoyle m'a permis de révéler la présence dans leurs molécules d'un atome d'hydrogène singulier, solidaire de l'atome d’iode et relié au même atome de carbone que lui quand c est possible.

 

Dans le cas de l'iodure de butyle tertiaire, où il n’en peut être ainsi, la lumière provoque une dislocation de la molécule, quelque peu imprévue. Ainsi la solidarité entre l'atome d’hydrogène singulier et l'atome d'iode a une répercussion importante sur la solidité des liaisons entre les autres atomes de la molécule.

 

J'ai étendu ce résultat à l'iodure de vinyle où se retrouve un atome d'hydrogène lié au même atome de carbone que l'atome d'iode.

 

Dans les dérivés diiodés, j'ai reconnu qu il existait a la fois des solidarités entre les atomes d'iode et entre atomes d'iode et d'hydrogène. La première se révèle prépondérante lors, de l'action de la lumière, pour les iodures d’éthylène et d'acétylène, dont les atomes d'iode sont fixés sur deux atomes de carbone différents, la seconde pour les iodures de méthylène, d'éthylidène et de vinylidène, dont les deux atomes d’iode sont liés au même atome de carbone

 

Toutefois une solidarité entre les atomes d'iode se manifeste lors des oxydations photochimiques des iodures de méthylène et de vinylidène.

 

Aussi il y a lieu de penser que, dans les molécules polyiodées, coexistent des solidarités iode-iode et iode-hydrogène, mais qu’elles ont des importances relatives variables avec les positions des atomes d’iode, comme aussi avec la nature des réactifs mis en présence dans les réactions chimiques.

 

La solidarité iode-hydrogène se retrouve pour l’iodoforme.

 

II est intéressant de remarquer la facile oxydabilité photochimique de tous les dérivés iodés ou se manifeste par photolyse une solidarité entre atomes d'iode et d'hydrogène tandis que ceux où prédomine la liaison iode-iode ne s’oxydent pas.

 

De même, mes recherches sur les actions du gaz iodhydrique m'ont permis de constater qu'il ne pouvait y avoir à froid des réactions de substitution que sur les seconds.

 

Ainsi certaines actions interatomiques, jusqu'à présent négligées, peuvent agir grandement sur les propriétés des molécules.

 

J'ai pensé que les solidarités interatomiques révélées par mes études photochimiques pourraient se traduire par des caractères spectraux. J'ai examiné les spectres d'absorption ultraviolets des composés organiques iodés, mais ils n'étaient pas de ceux que l'état des connaissances permettait d'interpréter.

 

Par contre l'étude de l'absorption infrarouge, effectuée en collaboration avec M. Jean LECOMTE, a montré que, parmi les fréquences de vibration, il en est une que l'on retrouve dans toutes les molécules renfermant simultanément des atomes de carbone, d'hydrogène et d'halogène, et qu'on peut considérer comme liée à une interaction carbone-hydrogène-halogène.

 

L'étude des réactions photochimiques présente aussi l'intérêt qu'elle est de nature à contribuer à la compréhension des réactions ordinaires. Il est admis que les molécules ne sont susceptibles de transformation chimique que si elles possèdent une quantité suffisante d'énergie, énergie qui leur est apportée dans les réactions ordinaires par l'agitation ou le rayonnement thermique, par la lumière dans les réactions photochimiques.

 

Dans les réactions usuelles, les molécules actives sont difficilement reconnaissables ; il est plus aisé de les distinguer dans le cas des réactions photochimiques puisque ce sont les molécules qui absorbent la lumière.

 

Au cours de l'étude, faite avec André JOB, sur le noircissement photochimique du sulfure de zinc, nous avions pu précisément mettre en évidence les formes actives transitoires des molécules créées par la lumière, en montrant que l'eau agit comme un révélateur sur le sulfure de zinc activé par la lumière et détermine une série de réactions qui donne finalement du soufre et du zinc.

 

Cette véritable métallurgie photochimique exige un sulfure phosphorescent ; la transformation photochimique du sulfure de zinc est donc soumise aux mêmes conditions de structure que sa phosphorescence et le parallélisme des deux phénomènes permet de les éclairer l'un par l'autre.

 

Dans le cas des dérivés organiques iodés, la connaissance des modalités de l'utilisation chimique de la lumière m'a conduit à préciser les conditions de leur activation. L’étude des photoxydations de iodures organiques m’a paru susceptible aussi de fournir des enseignements utiles sur le mécanisme même des oxydations.

 

L’étude de l’action de la lumière sur l’iodoforme m’a amené à élucider, aved M. René DUBRISAY, un point important concernant son oxydation photochimique, encore inexpliqué depuis longtemps.

 

Nous avons établi pourquoi des solutions d’iodoforme qui demeuraient inaltérées dans l’obscurité étaient susceptibles de continuer à s'y décomposer après avoir subi une ooxydation photochimique partielle.

 

Nous avons de plus reconnu que l’iodoforme peut s'oxyder dès la température ordinaire et dans l’obscurité dans des solvants divers dont nous avions réussi à pousser très loin la purification.

 

Le phénomène est, en effet, empêché par des quantités extrêmement petites d’impuretés, de l’ordre du millionième, et c’est la raison pour laquelle il était jusqu'à présent demeuré inaperçu.

 

L’étude de la potoxydation de l’iodure de méthylène m’a révélé la production en quantités relativement importantes d’anhydride iodique ; j’ai reconnu la généralité de ce phénomène et, , considérant combien est difficile l’union directe de l'iode et de l'oxygène, j’ai pensé qu’il y avait là un point intéressant à élucider.

 

Si j’ai plus particulièrement étudié le cas de l'iodure de méthylène, j’ai repris aussi des essais sur la photoxydation des solutions d’iodoforme, puis ai expérimenté sur l’iodoforme et le tétraiodure de carbone solides. Ces recherches m'ont permis de reconnaître que l’anhydride iodique n’est pas un produit primaire de la photoxydation, bien que sa production soit liée à l’oxydabilité même de l’iodure, que de plus la réaction secondaire qui lui donne naissance est favorisée par la lumière, qu’enfin le produit dont l’oxydation photochimique donne l'anhydride iodique est entraînable par un courant d’oxygène, tout au moins dans le cas de l’iodure de méthylène et du tétraiodure de carbone.

 

La formation transitoire de composés oxyiodés, assimilables peut être aux composés iodylés connus en série aromatique, étant susceptible de permettre une interprétation, j’ai abordé l’étude de la photoxydation des solutions aqueuses d’iodylobenzène.

 

Elle a été interrompue en 1939, ainsi qu’une étude sur l’oxydation de la diiodotyrosine menée avec la collaboration expérimentale de M. Stéphane HITTNER.

 

L'intérêt théorique des études photochimiques ne m'a pas fait perdre de vue leur intérêt pratique. J'ai insiste à diverses reprit sur la portée technique de la photochimie, J'ai consacré quelques études à la synthèse photochimique des glucides. J’ai repris à ce sujet des expériences de BALY sur la photosynthèse in vitro de glucides, avec la collaboration expérimentale de M. Henri HUET, mais sans réussir à retrouver les résultats publiés. Mes documents sur ce travail ont disparu.

 

Mes recherches photochimiques m'ont conduit à étudier accessoirement un certain nombre de questions intéressantes en elles-mêmes, soit qu'elles ajoutent au domaine des organométalliques, soit qu'elles permettent des possibilités nouvelles pour la synthèse organique.

 

Mon étude sur l'action du magnésium, puis du couple zinc-cuivre sur l'iodure de méthylène m'a permis de préparer un organomagnésien d'un type nouveau, ou deux fonctions magnésiennes mixtes se trouvent présentes sur un même atome de carbone, et un composé organozincique non moins singulier puisqu'un groupement fonctionnel zincique s’y trouve juxtaposé à un halogène sur un même atome de carbone. C’est la. première fois je crois, que des dérivés organométalliques de types différents sont obtenus suivant qu'on fait agir sur un dérivé halogéné le magnésium ou le couple zinc-cuivre.

 

D'autre part, avant même de pouvoir procéder aux essais photochimiques, il m'a fallu souvent chercher des méthodes pratiques de préparation de corps jusqu’alors parfois peu ou même inconnus.

 

J'ai établi une méthode générale d'obtention de dérivés iodés, en utilisant et en développant une observation faite au cours de mes études photochimiques. J’ai reconnu que le gaz iodhydrique constituait un réactif particulièrement énergique, susceptible d'agir dans des conditions où ses solutions aqueuses, même concentrées, sont inactives. C'est un agent de synthèse dont on n'a guère usé et qui réagit dès la température ordinaire sur un certain nombre de composés organiques iodés ; il peut se produire des réactions d’addition ou des réactions de substitution, soit encore des réactions d’addition et de substitution successives ou simultanées.

 

A partir de l'éthylène périodé j'ai prépare simplement du méthyliodoforme. A partir des iodures d’acétylène j’ai préparé à la fois suivant les conditions expérimentales, de l’iodure de vinyle, de l'iodnre d'éthylidène et du 1.1.2-triiodoéthane ; ce dernier corps, jusqu'ici inconnu, m'a servi lui-même à préparer un autre corps nouveau, le 1.1-diiodoéthène ou iodure de vinylidène.

 

Je me suis attaché à étudier en détail ses propriétés, physiques et chimiques, en partie avec la collaboration expérimentale de M. Alfred PFEUFFER, mais mes documents sur ce travail ont disparu.

 

Mes fonctions professorales m'ont nécessairement porte à m'intéresser à des recherches de chimie analytique.

 

Le problème général des variations de solubilité des sels minéraux peu solubles me conduisit à étudier un cas, en vérité assez simple mais qui n'avait cependant pas été élucidé, celui de la solubilité du carbonate de calcium dans les solutions de sels ammoniacaux.

 

Ce travail, mené avec la collaboration expérimentale de M. Gaston CHARLOT, permit de reconnaître que l'augmentation de la solubilité du carbonate en présence de sels ammoniacaux est due essentiellement aux phénomènes d'hydrolyse et, pour une part beaucoup plus faible, à un effet de sel.

 

J'ai par ailleurs élaboré avec M. Gaston CHARLOT une méthode nouvelle d'analyse qualitative minérale, essentiellement basée sur l'emploi des réactifs nouveaux de l'analyse à la touche remarquables par leur spécificité et de nature à permettre la caractérisation d'un seul ion en présence de tous les autres ; nous avions effectivement réussi à restreindre considérablement les séparations, causes de lenteur, d'imprécision et souvent aussi d'erreurs.

 

Mobilisé en 1939, j'ai participé à des recherches concernant un problème de protection collective contre un gaz de combat.

 

Je ne devais retrouver mon laboratoire en 1940 que pour quelques semaines et ai été pendant quatre années ingénieur de recherches dans une grande firme chimique.

 

Je n'ai pu encore reprendre de recherches de photochimie, mais j'ai été conduit, par mes fonctions professorales nouvelles, à approfondir certaines questions de chimie physique et, par mon contact avec les réalités industrielles, à tenter d'élucider certains problèmes posés à l'occasion de fabrications.

 

Dans le domaine de la chimie physique, j'ai en particulier, proposé une théorie des potentiels d'oxydoréduction dits irréversibles qui rend compte de tout un ensemble de faits demeurés inexpliqués.

 

Introduisant des facteurs cinétiques dans 1es relations thermodynamiques par la considération des molécules actives, j'ai montré qu'il fallait invoquer tout à la fois l'activation thermique usuelle et une adsorption activante par l'électrode, et établi une formule générale des potentiels d'oxydoréduction qui englobe les relations observées aussi bien pour les systèmes oxydoréducteurs dits réversibles que pour les systèmes dits irréversibles.

 

A propos de l'oxydoréduction, je me suis intéressé aussi au problème des propriétés oxydoréductrices de systèmes solides. L'exemple du bleu de Prusse m'a été fourni à 1’occasion de recherches industrielles.

 

J'ai reconnu qu'on pouvait passer de façon continue des formes les plus réduites aux formes les plus oxydées ; définissant le potentiel d'oxydoréduction des solides par celui des solutions avec lesquelles ils sont en équilibre, j’ai suivi les variations de ce potentiel dans un très vaste domaine et précisé par là qu'il y avait bien trois formes du fer à distinguer dans les bleus de Prusse.

 

Les recherches sur les bleus m'ont conduit aussi à étudier la cinétique de la décomposition des solutions acides de ferrocyanure de potassium et des solutions acides de ferricyanure de potassium.

 

Dans le domaine de la chimie appliquée, j'ai pu préciser les raisons de la présence en quantités variables de thiosultates dans les bouillies sulfocalciques. Le thiosulfate est produit par la réaction même du soufre sur la chaux au cours de la préparation, puis. quand la concentration des bouillies devient suffisante, le thiosulfate de calcium est décomposé par la chaux présente en excès avec précipitation de sulfite de calcium, déautant moins soluble que la solution est plus riche en produits sulfures.

 

Les recherches d'ordre industriel m'ont ramené à des réactions photochimiques et j'ai découvert des dérivés hexahalogénés d'addition du benzène à la fois chlorés et bromes, les chlorobromocyclohexanes, dans une étude effectuée avec la collaborationde M. SACONNEY.

 

On fait agir en même temps le chlore et le brome sur le benzène en présence de lumière et le mécanisme de la réaction s'interprète aisément si 1’on admet une action primaire du chlorure de brome.

 

Au total, si mon activité scientifique s'est trouvée dispersée, par suite des circonstances, dans des domaines variés, je suis resté attaché au problème des mécanismes des transformations chimiques.

 

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