Laguerre : TRAVAUX SCIENTIFIQUES
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M. LAGUERRE

 

TRAVAUX SCIENTIFIQUES

APERÇU GENERAL

C'est par des recherches de zoologie, entreprises dans le Laboratoire d'Alph. Milne-Edwards, que j'ai débuté dans la carrière scientifique.

 

Après avoir soutenu une thèse de Doctorat es sciences naturelles, ne voulant pas quitter le Muséum, j'ai eu l'avantage d'être attaché au Laboratoire de Minéralogie, au moment où M. A. Lacroix a été nommé Professeur. J'ai préféré modifier l'orientation de mes travaux, me ranger à une nouvelle discipline, plutôt que de renoncer à la recherche scientifique ou de la poursuivre dans des conditions défavorables.

 

Mais le temps consacré aux travaux d'anatomie microscopique n'a pas été perdu pour mes études ultérieures. Pour mettre en évidence les organes des animaux inférieurs, la constitution des tissus, les éléments cellulaires, les biologistes ont recours à des procédés délicats, toujours très ingénieux, constituant une technique savante.

 

L'esprit de ces méthodes m'a beaucoup servi. Ainsi pour voir sous quel état, une matière étrangère peut exister dans un cristal, comment elle se diffuse dans ce dernier et modifie ses formes, c'est-à-dire son faciès, je me suis adressé à des matières colorantes, dissoutes dans l'eau-mère ou fondues avec la substance qu'elles peuvent colorer.

 

Cette technique m'a permis de trouver ou du moins de donner la solution approchée de plusieurs problèmes intéressant la cristallogenèse, la constitution des mélanges isomorphes et des solutions solides.

 

Pour trouver des cas favorables, instructifs, donnant un solide point d'appui aux conceptions théoriques, j'ai fait de nombreux essais avec les substances les plus variées, car la matière en voie de cristallisation repousse presque toujours les matières étrangères dissoutes dans l'eau-mère ou fondues avec elle. C'est du reste sur ce fait que se fondent les chimistes pour purifier leurs pro-duits.

 

Dès que M. A. Lacroix m'eut accepté dans son Laboratoire, il s'est intéressé à mes recherches et les a constamment suivies. Non seulement il m'a aidé de ses précieux conseils, mais il a mis à ma disposition tous les appareils nécessaires à mes travaux et fait obtenir des missions de l'Ecole pratique des Hautes Etudes pour visiter les grands laboratoires étrangers, afin de me familiariser avec l'usage d'instruments spéciaux que ne possédait pas autrefois le Muséum, et de me mettre au courant de techniques particulières.

 

Les cristaux d'une substance minérale se présentent suivant les gisements avec des figures très variées (faciès) dues à ce que les faces qui les limitent ne sont pas de même nature ou ont un développement très inégal : les formes dominantes sont différentes.

 

En outre, les faces sont loin de présenter la régularité qu'elles devraient théoriquement avoir, elles ne représentent pas toujours un plan réticulaire. Elles sont fréquemment couvertes de pyramides plus ou moins surbaissées, de stries, qui cependant ne sont pas disposées au hasard.

 

C'est à l'étude des causes pouvant modifier le faciès des cristaux et aux irrégularités apparentes présentées par ces dernières que je me suis consacré.

 

Naturellement, je n'étais pas le premier à me préoccuper de la solution de ces problèmes. Beaucoup de chercheurs m'avaient précédé dans cette voie et parmi eux l'illustre Pasteur dont les expériences sur la cicatrisation des cristaux sont demeurées classiques.

 

Mais en employant d'autres méthodes d'investigation, j'ai trouvé des faits nouveaux pouvant donner un point d'appui à une interprétation exacte des phénomènes.    Pour réaliser les conditions les plus favorables à l'étude, je me suis adressé, suivant les cas, soit à des substances artificielles, soit à des minéraux, ce qui m'a donné parfois l'occasion de faire des observations intéressantes en dehors des questions que je cherchais à résoudre.

 

Habituellement, les cristaux formés dans une solution colorée sont incolores ou bien colorés par des inclusions d'eau-mère. Mais ce genre de coloration n'offre aucun intérêt. Dans ces cas, le faciès du cristal n'est pas du tout modifié.

 

Mais, si la matière colore le cristal en passant régulièrement dans ce dernier, les formes dominantes sont changées. Donc, des nombreux faits que j'ai observés avec diverses substances, les matières étrangères ne modifient le faciès que si elles passent régulièrement dans le cristal en voie d'accroissement.

 

Ainsi les cristaux de nitrate de plomb octaédriques avec une eau-mère pure, sont en cubes, si la solution est saturée de bleu de méthylène. De même, le chlorure de sodium, déposé d'une eau-mère contenant de la murexide, donne des cristaux colorés en octaèdres, au lieu d'être en cubes.

 

Souvent, ce sont les faces, prenant le plus de matière colorante, qui deviennent les faces dominantes et qui dans les substances cubiques finissent par limiter complètement le cristal.

Pour les cristaux non cubiques, cette règle est souvent en défaut.

 

J'ai montré aussi que, si les cristaux ont un faciès particulier avec un solvant, ils absorbent les molécules de ce dernier.

 

Les matières étrangères ont encore une autre influence très remarquable. Tout en modifiant le faciès, elles provoquent la formation de macles. Ce fait explique l'existence de cristaux maclés de la même manière dans certains gisements naturels de minéraux.

 

Par analogie avec les faits observés dans le laboratoire, il est certain que la constance du faciès des cristaux naturels ne peut être attribuée qu'à la présence de substances étrangères au cristal. La difficulté est de les mettre en évidence d'une manière certaine.

 

Il faut, en effet, si peu de matière pour agir sur les faces. Parfois, si les cristaux sont colorés, on peut se rendre compte de leur effet.

 

Depuis trois ans, j'emploie un procédé, en apparence bien détourné, pour constater leur présence. J'ai constaté que les cristaux bons détecteurs de pyrite et de galène, employés dans la téléphonie sans fil, ont un faciès, qui, d'après mes observations, est dû à la présence de matières, qui ici seraient des diélectriques.

 

Un cristal pur ne détectant pas, la théorie du redressement du courant, basée sur la répartition des atomes, est donc sans fondement.

 

Les matières colorantes existant dans le cristal s'y trouvent sous deux états différents. Pour établir ce fait, je me suis basé sur le polychroïsme acquis par le cristal coloré, sur sa couleur et sur le partage de la substance colorante entre le cristal et l'eau-mère.

 

Dans un cas, la matière étrangère perd toutes ses propriétés dans le cristal, aussi bien que si elle était dissoute dans un liquide. J'ai réservé le terme de solution solide aux cristaux de ce genre.

 

Dans l'autre, la matière colorante garde les propriétés qu'elle possède à l'état cristallin, il s'agit d'un groupement de cristaux d'espèces différentes, bien que ceux de la matière étrangère soient extrêmement petits.

 

J'appelle ces cristaux colorés des cristaux mixtes.

 

Dans les mélanges isomorphes, comme on le verra dans la suite, on trouve ces deux types, séparés ou existant sur le morne cristal.

 

Dans le cas d'une solution solide, qu'il s'agisse de substances n'ayant en apparence aucun rapport cristallographique commun ou des mélanges isomorphes, la loi de Babinet s'applique au cristal coloré devenu polychroïque.

 

Le polychroïsme des cristaux mixtes peut être tout à fait indépendant de la loi de Babinet et même de l'ellipsoïde optique du cristal coloré.

 

Un cristal, par dissolution, fusion, sublimation, déshydratation peut être limité par des faces planes à symboles plus ou moins compliqués. J'ai montré que le symbole des faces dépendait de la vitesse d'attaque, qui, par conséquent, influence la forme des figures de corrosion.

 

Au point de vue de la formation des faces, l'orientation d'un cristal par les faces de clivage d'un autre cristal présente un certain intérêt, aussi ai-je étudié quelques cas.

 

J'ai constaté que, seuls les micas potassiques orientent les iodures et en particulier l'iodure d'ammonium, ce qui permet de distinguer les produits d'altération.

 

J'ai découvert aussi que les cristaux de chlorure de baryum sont orientés par les lames de clivage de l’uranocircite, de l’autunite, de la chalcolite et leurs produits de déshydratation.

 

En étudiant les minéraux qui en se déshydratant conservent leur orientation optique, j'ai été amené à examiner les relations existant entre le graphite et les oxydes graphitiques. Je suis arrivé à préparer des lames de graphite assez minces pour être transparentes et permettre l'étude des propriétés optiques.

 

L'orientation de l'ellipsoïde optique est le même dans les lames transformées en oxydes graphitiques que dans la lame intacte.

 

Une des manifestations les plus frappantes de la dissymétrie moléculaire est celle des sphérolites à enroulement hélicoïdal, découverts par Michel Lévy dans la calcédoine et qui ont pris une importance considérable, le jour où M. Wallerant les a obtenus avec des substances artificielles.

 

Un nouveau champ d'exploration étant ouvert, je m'y suis précipité, avec d'autant plus d'intérêt que je venais d'aborder un 'autre sujet : l'étude des cristaux liquides. Il me semblait, non sans raison, que la connaissance d'autres états cristallins pourrait m'aider dans mes recherches sur la cristallogenèse.

 

Les fibres radiales de ces sphérolites sont constituées d'éléments cristallins, ayant tourné toujours dans le même sens par rapport aux précédents, d'une quantité très faible, d'où le nom d'édifices hélicoïdaux que leur a donné M. Wallerant.

 

Cette structure donne aux sphérolites des propriétés particulières. Ainsi, observés au microscope et avec les nicols croisés, dans le cas où la section passe par le centre, on voit des anneaux concentriques, plus ou moins réguliers, qui parfois rappellent grossièrement l'image d'un cristal uniaxe taillé perpendiculairement à son axe optique et examiné en lumière convergente.

 

En suivant les procédés de préparation de M. Wallerant, j'ai, non seulement, obtenu des sphérolites à enroulement avec un grand nombre de substances organiques, surtout parmi celles qui sont douées du pouvoir rotatoire, mais aussi des faits nouveaux, d'intérêt général.

 

Ainsi, j'ai découvert qu'une plage, formée de très petits sphérolites de cholestérine polarise circulairement la lumière réfléchie et la lumière transmise. Les deux rayons sont polarisés en sens inverse. Ce phénomène est le premier cas observé de la production de la polarisation circulaire, par une structure définie.

 

Il offre un solide point d'appui pour trouver la cause de ce genre de polarisation par les insectes à éclat métallique et par certains cristaux liquides orientés perpendiculairement à l'axe optique.

 

J'ai montré que les éléments enroulés, excessivement petits dans les sphérolites, pouvaient être très gros, formés d'un petit cristal fibreux. Dans ce cas ces fibres s'enroulent autour d'un axe isolé, donnant naissance à des édifices particuliers.

 

L'enroulement des éléments cristallins peut aussi exister dans des cristaux isolés, c'est ce qui explique tous les modes d'arrangement et les propriétés de certains sphérolites, ne présentant pas d'anneaux concentriques, les fibres ayant chacune un enroulement particulier.

 

La nature des liquides biréfringents a été l'objet de nombreuses discussions. Des observations, parfois délicates, ont été mal interprétées si elles n'ont pas été contestées. L'origine de leur biréfringence a été souvent méconnue et attribuée à des causes tout à fait secondaires et non à l'arrangement et à la constitution des molécules.

 

Les indices de réfraction, étant la propriété la plus caractéristique d'un corps homogène, surtout s'il est anisotrope, je les ai mesurés et par conséquent déterminé assez exactement la biréfringence.

 

Il existe deux types de cristaux liquides ayant des propriétés bien distinctes. Tous peuvent donner des plages orientées perpendiculairement à l'axe optique. Mais là s'arrêtent les propriétés communes.

 

Ceux qui sont optiquement positifs, à part des propriétés dues à la fluidité provoquant la formation d'édifices particuliers, se comportent comme un cristal uniaxe ordinaire. Mais ceux qui sont optiquement négatifs sont doués du pouvoir rotatoire, beaucoup plus élevé que celui du cinabre, pouvant se chiffrer par des milliers de degrés pour une épaisseur d'un millimètre, et, en outre, ils montrent par réflexion de belles teintes dont la longueur d'onde augmente à mesure que la température s'abaisse, c'est-à-dire qu'ils passent du violet au rouge.

 

Ce sont ces couleurs qui ont attiré l'attention du botaniste Reinitzer, occupé à préparer certains sels de cholestérine, qu'il a envoyés à O. Lehmann pour en faire l'étude.

 

En outre la lumière réfléchie est polarisée circulairement et en sens inverse de la lumière transmise, par conséquent, comme avec les sphérolites à enroulement hélicoïdal, dont j'ai parié plus haut.

 

J'ai mesuré les indices de réfraction de corps purs, qui n'étaient pas encore connus, mais c'est l'étude des mélanges qui m'a fourni des résultats nouveaux.

 

Deux cas peuvent se présenter :

1° Le mélange est formé de liquides dont les cristaux sont tous positifs ou tous négatifs. Les mesures m'ont montré que les indices du mélange sont les résultants de ceux des composants, la loi des mélanges isomorphes est applicable.

 

2° Une substance optiquement positive est mélangée à une substance optiquement négative. Le résultat est inattendu. Les propriétés du mélange sont seulement celles des cristaux optiquement négatifs. Comme les corps positifs qui ont servi à mes expériences sont très réfringents, à mesure que leur quantité augmente dans le mélange, la réfringence de ce dernier s'élève naturellement, mais aussi la biréfrigence et le pouvoir rotatoire. Je suis arrivé à avoir avec le propionate de cholestérine et l’anisalaminocinnamate d'éthyle un mélange dont la biréfringence est de 0,09 et le pouvoir rotatoire de plus de 10.000°.

 

La biréfringence du propionate pur est de 0,018 son pouvoir rotatoire voisin de 1000°.

 

Pour expliquer ces résultats, j'ai fait deux hypothèses :

1° Les substances donnant des cristaux liquides optiquement positifs ont une forme négative pouvant être produite par le mélange avec des cristaux liquides négatifs (certains sels de la cholestérine, etc).

 

Des propriétés de mélanges faits en diverses proportions, j'ai calculé les indices de réfraction de cette phase hypothétique. Pour l'anisal-amino-cinnamate d'éthyle, j'ai trouvé pour le rayon ordinaire, 1,68 et 1,53 pour le rayon extraordinaire.

 

En adoptant ces nombres, on peut calculer assez exactement les indices des mélanges faits avec tous les corps optiquement négatifs. Il y a concordance entre les nombres calculés et mesurés directement.

 

L'appareil qui m'a servi à mesurer les indices permettait d'évaluer aussi le pouvoir rotatoire. Plus tard je l'ai déterminé par un procédé très simple que j'ai imaginé. Il consiste à superposer une préparation du cristal liquide actif à une plaque montrant des sphérolites à croix noire. Le déplacement des bras de la croix donne la valeur de la rotation.

 

En outre, pour mettre cette forme active en évidence, j'ai voulu la produire seule en variant les conditions de formation des liquides anisotropes, par exemple, en cherchant à obtenir ces derniers aux dépens d'une solution évaporée à diverses températures. J'ai trouvé que l'amidoazotoluol peut donner une phase négative très fugitive, mais très caractéristique.

 

De même le butyrate d'ergostérine qui ne donne habituellement qu'une phase positive, montre la phase optiquement négative par l'addition de certaines substances augmentant son domaine de stabilité.

 

2° La présence d'une quantité plus ou moins grande de substance donnant des cristaux optiquement négatifs, provoque un arrangement probablement hélicoïdal des molécules du corps positif, de la même manière qu'une substance active provoque la formation de sphérolites à enroulement hélicoïdal avec des substances qui seules ne donnent que des sphérolites simples (M. Wallerant).

 

L'hypothèse qu'un liquide actif présente un enroulement suivant l'axe optique est appuyée par le fait que la lumière traversant un édifice hélicoïdal suivant l'axe des fibres est polarisée circulairement.

 

C'est en cherchant des analogies, que j'ai été amené à étudier la polarisation circulaire de la cuticule de certains insectes à éclat métallique.

 

Ayant eu l'occasion d'observer des coléoptères dont la cuticule est suffisamment transparente pour être examinée au microscope, j'ai pu constater que ce phénomène singulier est dû à l'existence d'une substance donnant des cristaux liquides optiquement négatifs ou présentant un enroulement hélicoïdal comme celui des sphérolites.

 

L'étude des cristaux liquides m'a encore montré, dès 1917, un fait offrant une certaine analogie avec celui de la dispersion rotatoire anormale étudiée par M. A. Cotton dans les liquides colorés.

 

Pour une radiation déterminée, le pouvoir rotatoire diminue avec la température, s'annule par suite de l'absorption d'un des rayons circulaires et augmente de nouveau, mais en changeant de signe.

 

La radiation, pour laquelle la rotation est nulle, est celle qui est réfléchie par la préparation.

 

J'ai aussi montré qu'on pouvait obtenir des sphérolites solides, possédant toutes les singulières propriétés des gouttes liquides de O. Lehmann, propriétés pouvant se retrouver dans des liquides beaucoup moins fluides que l'azoxyanisol, etc. 

 

Chaque liquide anisotrope, présentant quelque particularité, j'ai cherché à préparer de nouvelles substances pouvant en donner. Ainsi j'ai obtenu des composés de la cholestérine dont les cristaux liquides sont tout à fait différents de ceux du propionate, benzoate, etc.

 

Ils sont optiquement positifs, et ne possèdent pas de pouvoir rotatoire comme ceux du butyrate, propionate d'ergostérine préparés par C. Tanret.

 

Je n'ai pas abandonné le terme de cristal liquide, car l'étude des cristaux mous de paraffine, de cire des abeilles, des composés optiquement positifs de la cholestérine, etc., etc., montre qu'il existe tous les types intermédiaires entre les cristaux solides et les édifices liquides.

 

Du reste le qualificatif de liquide est suffisant pour enlever toute confusion.

 

A l'occasion des recherches sur la cristallogénèse, les édifices hélicoïdaux et les cristaux liquides, j'ai eu l'occasion de constater plusieurs faits nouveaux semblant appartenir à des domaines différents, ce qui explique la diversité des questions étudiées.

 

Ainsi j'ai découvert une substance très fluorescente (rouge de sang) dérivée de la physostigmine, observé les teintes réfléchies des cristaux très minces de vanilline (ce qui m'a permis d'évaluer les indices de réfraction), examiné le pseudopolychroïsme et surtout, signalé l'existence de plusieurs modifications polymorphiques dans des substances tout à fait communes : vanilline, antipyrine, etc.

 

Mes recherches sur la cristallogenèse ont une application à la Minéralogie pour établir les causes ayant modifié le faciès des cristaux.

 

Comme je l'ai déjà fait remarquer, la présence de matières étrangères dans le cristal est tellement faible (1/200 et même beaucoup moins), qu'il est difficile de la mettre d'une façon certaine en évidence.

 

En se basant sur la théorie de Mallard sur l'importance physique relative des diverses formes simples, on peut établir les formes des cristaux purs.

 

Il ne faut pas, comme on l'a toujours fait jusqu'ici, se baser sur la fréquence des faces dans la nature pour établir leur importance.

 

Les cristaux de calcite, obtenus par les procédés les plus divers, sont limités par les faces du rhomboèdre de clivage à la condition que l'eau-mère soit pure, et cependant cette forme se trouve très rarement dans la nature.

 

Les faces octaédriques de la galène, celles du cube de la pyrite et de la fluorine sont dues à la présence de matières étrangères dans le cristal.

 

Cette question de faciès des cristaux naturels est l'objet d'observations incessantes et je continue toujours à recueillir des faits, qui probablement me permettront d'établir l'origine des différentes formes de cristaux.

 

La synthèse des minéraux peut apporter des données précieuses à ce point de vue, aussi ai-je fait des recherches sur les sulfates de chaux, de baryte, de strontiane artificiels.

 

Les indices de réfraction étant du plus haut intérêt pour caractériser les minéraux, j'en ai déterminé beaucoup avec le réfractomètre quand les cristaux étaient suffisamment gros.

 

Je me suis occupé surtout de ceux des mélanges isomorphes. Ils permettent, en effet, d'établir la place exacte de l'échantillon étudié dans la série. A ce point de vue, j'ai étudié les carbonates rhomboédriques, les minéraux du groupe hauyne-noseane, etc.

 

Quand le cristal est microscopique, il faut immerger ce dernier dans un liquide d'indice connu.

 

Pour simplifier les opérations, j'ai indiqué une méthode consistant à chauffer le liquide sur la platine du microscope, jusqu'à ce que son indice ait diminué suffisamment pour être identique à l'un de ceux du minéral. En quelques minutes, on peut déterminer un feldspath aussi exactement qu'avec la méthode de Fédoroff.

 

J'ai indiqué aussi d'autres méthodes de détermination des minéraux qui seront mentionnées dans les pages suivantes.

 

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