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Notice sur les travaux
scientifiques
de
1° PHYSIQUE
THÉORIQUE
Températures correspondantes
des corps solides.
M. MICHAUD a montré que le
quotient de la chaleur
spécifique atomique d'un corps (à la température T), par la température T,
présente un maximum très accentué pour une température Tm qui est une
température correspondante pour les différents corps : en particulier les
différents corps ont la même chaleur spécifique atomique à des températures
proportionnelles à la température Tm.
J’ai montré que l'on pouvait
retrouver cette conclusion purement expérimentale à partir de la formule des
chaleurs spécifiques d'EINSTEIN,
où u est
caractéristique de chaque corps.
On voit qu'à des températures
proportionnelles à u les différents corps ont même
chaleur spécifique atomique.
On retrouve le résultat de M.
MICHAUD en montrant que la température Tm définie ci-dessus est proportionnelle
à u.
Pour T==Tm, est maximum, donc = 0
Ce calcul donne
avec la seule racine réelle et
positive Tm = 0,391 bu.
Tm, est donc bien
proportionnelle à u.
2° CHIMIE
MINÉRALE
Mes recherches dans ce domaine
se rapportent à la préparation et aux propriétés chimiques des sels
constituants des ciments hydratés et plus particulièrement des aluminates de
calcium hydratés et de leurs combinaisons avec le chlorure et le sulfate de calcium.
Les aluminates de calcium
hydratés.
Au moment où j’ai entrepris
l'étude de ces sels, on admettait l'existence du seul aluminate tricalcique
hydraté hexagonal :
Al2O3. 3CaO . Aq.
J'ai établi l'existence des deux
aluminates de calcium hydratés hexagonaux :
Al2O3. 2CaO . 7H2O
et Al2O3. 4CaO . 12H2O,
dont j'ai étudié les propriétés.
D'abord contestés, ces résultats
ont été depuis confirmés (WELLS, FORSEN, ASSARSSON, KUHL).
De plus, ultérieurement,
l'existence d'un nouvel aluminate hydraté cubique :
a été établie par THORVALDSON.
Les nombreuses publications
récentes sur la question des aluminates de calcium révèlent de grosses
divergences entre les différents auteurs ; j'ai été amené à reprendre la
question et j'ai pu montrer que le désaccord provenait de ce que les aluminates hydratés
hexagonaux sont instables et en continuelle et lente évolution.
Quand on mélange, à froid, une
solution d'aluminate monocalcique avec des quantités croissantes d'eau de
chaux on obtient des précipités où la constitution des aluminates varie de
Al2O3.2CaO . Aq à Al2O3.4CaO . Aq.
Tous ces aluminates hexagonaux
sont transformés très rapidement (une heure environ) en aluminate
tricalcique cubique par un excès d'eau de chaux à 80°. C'est d'ailleurs
là un procédé très simple de préparation de l'aluminate cubique.
Chauffés en suspension dans leur
eau mère, ces aluminates hexagonaux se transforment également en tricalcique
cubique, mais beau-coup plus lentement ; pour l'aluminate bicalcique, la
transformation n'est sensible qu'après plusieurs jours de chauffage à 80°.
A la température ordinaire, il
en est de même mais la transformation est incomparablement plus lente et
demande un an et plus.
Sulfo-aluminate de calcium.
Sous l'action du sulfate de
calcium, les aluminates de calcium donnent naissance au sel de CANDLOT :
Al2O3.3CaO . 3SO4Ca. 30H2O,
dont j'ai étudié les propriétés
plus complètement qu'on ne l'avait fait auparavant.
J'ai établi, en particulier,
que toutes les fois que les trois corps : chaux, sulfate de chaux et alumine
(susceptible de réagir) se trouvent en présence, en milieu aqueux, il se forme
du sulfo-aluminate de calcium quelles que soient les proportions relatives des
trois corps en présence.
Ce résultat est important au
point de vue de la chimie des ciments parce qu'il permet de prévoir la
formation de sulfo-aluminate dans l’action du sulfate de chaux sur les ciments
alumineux, contrairement à ce qu'on croyait jusqu'alors et conformément à ce
qui a été reconnu.
Chloro-aluminate de calcium.
Sous l'action des chlorures de
sodium et de calcium, les aluminates donnent naissance à un chloro-aluminate de
calcium signalé par POIRSON.
J'ai montré que la composition
indiquée était inexacte et que le sel qui se formait dans ces conditions avait
la composition du chloro-aluminate découvert auparavant par G. FRIEDEL :
Al2O3.3CaO . CaCl2. Aq.
L'isotherme d'équilibre entre
ce sel et les solutions de chaux et de chlorure de calcium, à la température
ordinaire, s'interprète très facilement par l'existence des aluminates bi et
tétracalciques.
Egalement contestées,
l'existence et la composition du chloro-aluminate de calcium ont été depuis
confirmées par les travaux de L. S. WELLS et de Mlle FORET.
Sulfo-silico-aluminate de
calcium.
DEVAL a constaté que la
quantité de sulfate de chaux fixée par les ciments est très nettement
supérieure à celle qui correspond à là transformation de toute l'alumine en
sulfo-aluminate tricalcique. DEVAL n'avait donné aucune explication
satisfaisante de ses expériences.
En discutant ces expériences
j'ai été amené à établir l'existence d'un nouveau composé défini, un sulfo-silico-aluminate
de calcium :
4SiO2. Al2O3.
9CaO . 7SO4Ca. Aq,
forme sous laquelle est fixé le
sulfate de calcium dans les conditions des expériences de DEVAL.
Analyse immédiate des mélanges
d'hydrates d'alumine et d'aluminates de calcium.
J'ai mis au point une méthode
permettant de résoudre ce problème qui se pose souvent dans la chimie des
aluminates de calcium.
La méthode consiste à calciner
le mélange une heure à 600° et à traiter le résidu de la calcination dix
minutes, à froid, par un excès d'HCl N/10. Dans ces conditions, l'alumine libre
est insolubilisée ; l'alumine combinée, totalement soluble, se retrouve avec la
chaux dans la solution acide.
Cette méthode a été utilisée
pour confirmer l'existence de l'aluminate bicalcique hydraté et sa formation dans
l'hydratation des ciments alumineux, résultats qui avaient été contestés.
3° CHAUX ET
CIMENTS
Mes recherches de Chimie.
Minérale m'ont tout naturellement conduit à l'étude des problèmes que pose la
théorie des liants hydrauliques et c'est plus particulièrement dans cette voie
que s'est orientée mon activité scientifique.
Réaction de prise des ciments
alumineux.
J'ai montré que l'hydratation
de l'aluminate monocalcique anhydre (constituant principal des ciments
alumineux) se faisait suivant la réaction
2(Al2O3. CaO) + 10H2O =
Al2O3.2CaO . 7H2O + Al2O3. 3H2O.
Après de nombreuses
discussions, ce point de vue a été définitivement mis hors de doute par KUHL et
BERCHEM, qui ont réussi à séparer des cristaux d'aluminate bicalcique dans les
produits d'hydratation des ciments alumineux.
Mécanisme de la désagrégation
chimique des liants hydrauliques.
La théorie des liants
hydrauliques de LE CHATELIER rattache le mécanisme de la prise et du
durcissement des liants hydrauliques à la dissolution préalable des constituants
anhydres : cette théorie est confirmée indirectement d'une manière remarquable
par les particularités qui accompagnent l'hydratation des corps anhydres sans
dissolution préalable ; cette hydratation est toujours accompagnée d'un
gonflement.
J'ai étudié systématiquement ce
phénomène dont je pense avoir élucidé complètement le mécanisme.
L'extinction de la chaux vive
est l'exemple le plus typique de ce phénomène.
La cristallisation de la chaux,
par hydratation après dissolution, contribue au durcissement des mortiers
(hydrolyse du silicate tricalcique). Le foisonnement de la chaux vive par
extinction résulte de la pulvérisation spontanée de l'hydrate, pulvérisation
qui entraîne une augmentation considérable du volume apparent.
Cette pulvérisation spontanée
s'explique par l'hydratation, sans dissolution préalable, de la chaux vive, le
volume absolu de la chaux hydratée étant bien supé-rieur au volume absolu de la
chaux anhydre.
Effectivement, si l'on se place
dans des conditions où la chaux vive se dissout avant de s'hydrater, le
foisonnement disparaît, ou est en tout cas fortement atténué : c'est ce qui se
produit quand on éteint la chaux vive avec une solution de sulfate de chaux ;
la dissolution préalable de la chaux se manifeste alors par la formation d'une
solution passagèrement sursaturée.
L'expansion des ciments, sous
l'action du sulfate de chaux, résulte du même mécanisme.
Par réaction du sulfate de
chaux sur les aluminates de chaux, il se forme toujours du sulfo-aluminate. La
formation de ce sel, aux dépens des sels dissous dans la solution qui imbibe le
mortier (aluminate bicalcique), ne provoque pas de changement du volume
apparent de celui-ci et contribue même à son durcissement (ciments alumineux et
sursulfatés) ; il s'agit alors d'une véritable cristallisation reconnaissable
au microscope.
La formation du sulfo-aluminate
aux dépens de sels solides (aluminate tétracalcique), sans dissolution
préalable, développe des forces de désagrégation et fait gonfler le mortier :
le sulfo-aluminate qui provoque la désagrégation des ciments artificiels est en
poudre extrêmement fine, comme la chaux éteinte, et échappe, de ce fait, à
l'observation microscopique.
Résistance chimique des
mortiers.
Les liants hydrauliques ont une
résistance chimique d'autant meilleure qu'ils sont plus pauvres en chaux. La
chaux figurant au dénominateur dans l'indice de VICAT :
les liants sont d'autant plus
résistants que leur indice est plus élevé, et j'ai montré que la possibilité
d'assimiler là silice à l'alumine, dans l'expression de l'indice de VICAT,
permettait de choisir cet indice comme indice de résistance chimique.
Dans le silicate monocalcique
hydraté, 1 gr. de SiO2 sature 0,93 gr. de CaO ; dans l'aluminate bicalcique
hydraté, 1 gr. de Al2O3 sature 1,1 gr. de CaO.
Si l'on compare ces deux sels,
la silice et l'alumine saturent sensiblement la même quantité de chaux et
peuvent être assimilées l'une à l'autre, si la quantité de chaux ne permet pas
la formation d'autres composés.
En présence d'une quantité de
chaux supérieure, c'est l'aluminate tétracalcique qui se forme et 1 gr.
d'alumine peut saturer 2,2 gr. de CaO. Mais dans ces mêmes conditions, le
silicate monocalcique peut fixer par adsorption presque une seconde molécule de
chaux, en sorte que 1 gr. de SiO2 peut fixer 1,9 gr. de CaO : la silice peut
encore être assimilée à l'alumine et l'indice de VICAT se présente comme un
véritable indice de résistance chimique.
En ce qui concerne plus
particulièrement l'action des eaux sulfatées, c'est l'aluminate tétracalcique
qui est à craindre.
Un ciment renfermant une
quantité de chaux inférieure à celle indiquée par la formule
xSiO2 + yAl2O3
+ (x + 2y)CaO,
donnera, en s'hydratant, les
composés
x(SiO2. CaO . 2,5H2O) + y(Al2O3.2CaO . 7H2O),
sans aluminate tétracalcique.
Un tel ciment résistera à l'action des eaux sulfatées et peut même supporter
une addition notable de sulfate de chaux.
La condition précédente s'écrit
xSiO2 + yAl2O3
(x + 2y)CaO,
soit, en désignant par S, A, C,
les teneurs centésimales en silice, alumine et chaux,
0.93S + 1.1A C,
ou très approximativement
1
C'est la justification de
l'ancienne affirmation de VICAT : sont indécomposables, par les eaux sulfatées,
les ciments dont l'indice
est égal ou supérieur à
l'unité.
Zéolites et liants
hydrauliques.
J'ai montré qu'il existait
entre les zéolites et les sels hydratés des liants hydrauliques d'étroites analogies
dont on peut espérer tirer des résultats intéressants pour la théorie des
liants hydrauliques.
Les zéolites peuvent se
déshydrater complètement sans qu'à aucun moment on n'observe de variation
brusque dans la forme cristalline ou les propriétés optiques des cristaux : les
propriétés physiques varient d'une manière continue avec l'élimination d'eau.
La symétrie des cristaux est
beaucoup plus élevée que ne le laisserait supposer la complexité des molécules
: il semble qu'une partie seulement des atomes détermine le réseau.
Les zéolites sont des
silico-aluminates, de chaux généralement, et le passage des liants hydrauliques
aux zéolites est relativement facile : DAUBRÉE a constaté la formation de
zéolites dans l'action des eaux thermales chaudes sur les matériaux de
construction.
Les aluminates de calcium
hydratés hexagonaux peuvent se déshydrater d'une manière continue sans perdre
leur forme cristalline.
C'est au cours de recherches
sur la synthèse des zéolites que FRIEDEL a découvert le chloro-aluminate de
calcium,
Al2O3.3CaO . CaCl2. 10H2O,
dans lequel quatre molécules
d’eau nettement distinctes « s'éliminent à 100°, sans destruction du
réseau cristallin, et peuvent être reprises comme l'eau des zéolites ».
Le sulfo-aluminate de calcium,
le silicate de calcium hydraté jouissent de propriétés analogues.
Il est remarquable de constater
que tous ces corps (abstraction faite du silicate de chaux, dont on ignore la
symétrie) présentent uniformément une symétrie hexagonale, comme l'hydrate de
chaux. Cette symétrie hexagonale est très élevée pour des corps aussi complexes
et l'on peut supposer que leur réseau cristallin est déterminé par une partie
seulement des molécules qui le constituent, par les molécules d'hydrate de
chaux (constituant commun) qui imposent aux cristaux la symétrie hexagonale et
le caractère optique d'uniaxe négatif.
Foisonnement qui accompagne
l'hydratation des ciments par un grand excès d'eau.
Quand on maintient longtemps un
ciment en suspension dans un grand excès d'eau, on voit, après quelque temps,
la matière hydratée occuper au repos un grand volume apparent qui peut
atteindre 1 litre pour 10 gr. de ciment.
Ce foisonnement a été attribué
par l'école allemande à la formation et au gonflement colloïdal d'un hydrogel
de silicate de calcium.
Au cours de recherches sur les
suspensions argileuses, M. DUBRISAY avait observé des variations considérables
pour les volumes apparents des dépôts de kaolin suivant l'alcalinité des
solutions où celui-ci est mis en suspension.
Guidés par l'idée préconçue que
le foisonnement des ciments dans un grand excès d'eau pouvait résulter d'une
cause analogue, M. DUBRISAY et moi avons repris l'étude de ce phénomène et si
nous avons dû renoncer à notre hypothèse initiale, nous avons constaté que les
circonstances qui accompagnent ce foisonnement avaient été complètement
méconnues.
Le foisonnement s'explique
parfaitement quand on le rattache à la présence de longues aiguilles
cristallines au sein de la masse hydratée. Les conditions de concentration et
d'agitation qui provoquent la formation de ces longues aiguilles cristallines
entraînent le foisonnement, qui disparaît en même temps que celles-ci.
Il ne s'agit donc nullement là
d’un phénomène colloïdal.
Action de la colle forte sur
les mortiers hydrauliques.
La colle forte employée dans
des conditions de préparation et de concentration convenables apparaît comme un
imperméabilisant remarquable des mortiers hydrauliques, dont elle n'altère pas
les propriétés mécaniques.
Il semble qu'à côté de son
action chimique, la colle forte ait une action plus particulièrement physique
et qu'elle ait pour effet de diminuer la section des canaux capillaires dont
résulte la perméabilité des mortiers.
4° CÉRAMIQUE
Ces recherches poursuivies en
collaboration avec M. René DUBRISAY se rapportent aux transformations que subit
le kaolin par calcination et aux ciments hydrauliques réfractaires.
Les transformations du kaolin
par calcination.
Les transformations que subit
le kaolin par chauffage se traduisent par des changements très nets dans le
comportement des suspensions dans les solutions alcalines et dans la structure
des dépôts.
Le volume apparent du dépôt de
kaolin cru, ou simplement desséché (chauffage à 250°) présente un minimum très
net pour les solutions faiblement alcalines, dans lesquelles les suspensions
sont stables.
La première transformation, par
chauffage vers 500°, qui accompagne la déshydratation et qui consiste
vraisemblablement dans la libération de la silice et de l'alumine, manifeste
une modification profonde : le minimum du volume apparent disparaît ; le
phénomène change complètement d'allure : le volume apparent du dépôt conserve
la même valeur dans des solutions d'alcalinité variant de NaOH N/1500 à N/24 et
augmente brusquement pour une alcalinité plus forte, N/3. Dans aucune de ces
solutions la suspension n'est stable.
De nouveaux changements
résultent de la seconde transformation par chauffage au-dessus de 900°, et qui
consiste vraisemblablement en la recombinaison de la silice et de l'alumine.
Une cuisson au-dessus de 900°
se manifeste par un volume apparent des dépôts rigoureusement constant, quelle
que soit l'alcalinité de la solution, de NaOH N/1500 à N/3.
Les ciments hydrauliques
réfractaires.
Ces produits, utilisés pour la
première fois au laboratoire par SAINTE-CLAIRE DEVILLE, ont été introduits par
KESTNER dans la pratique courante. Ce sont de véritables ciments hydrauliques,
au sens propre du mot : ils se gâchent, font prise et durcissent comme ceux-ci.
Mais ils peuvent ensuite supporter l'action du feu.
La particularité intéressante
de tels produits est que la déshydratation qui accompagne le chauffage ne
détruit pas la cohésion qui résulte cependant de l'hydratation qui conditionne
la prise.
Cela résulte de ce que la perte
d'eau se fait, comme pour les zéolites sans modification des cristaux du sel
hydraté.
Les ciments hydrauliques
réfractaires sont à base d'aluminate de calcium (mélanges de ciments alumineux
et de bauxite calcinée) ; leur prise hydraulique se fait avec formation
d'aluminate bicalcique hydraté hexagonal : cet aluminate peut être déshydraté
complètement, par calcination, sans aucune modification des cristaux, qui
conservent ainsi leur cohésion.
5° VERRERIE
Ces recherches, encore
inédites, poursuivies en collaboration avec M. René DUBRISAY, seront publiées
incessamment ; elles se rapportent à un cas curieux d'altération d'un verre à
vitre et à une méthode d'étude de l'altérabilité des verres par les solutions
légèrement acides.
Cas curieux d'altération d'un
verre à vitre.
Il s'agit d'une vitre, d'une
armoire du Laboratoire de Chimie Générale du Conservatoire des Arts et Métiers,
dont l'altération a été déclenchée par une explosion. L'altération d'abord
localisée en quelques points s'est peu à peu étendue et a gagné toute la surface
de la vitre, qui paraît dévitrifiée.
En réalité l'examen en lumière
polarisée ne manifeste aucune cristallisation. L'altération est de nature
différente : la vitre est striée de nombreuses fissures superficielles qui
délimitent de petites écailles dont certaines se soulèvent légèrement, et l'air
interposé entre ces fines lamelles superficielles et le cœur de la vitre
atténue fortement la transparence, qui reparaît quand on plonge la vitre dans
l'eau.
Il semble qu'il s'agisse là
d'une vitre mal recuite, ayant conservé l'état instable dû à la trempe, et que
l'explosion ait eu pour effet de détruire, en quelques points, cette
instabilité. Les fissures superficielles se sont ensuite propagées peu à peu,
annulant les tensions internes et par conséquent la biréfringence que la vitre
pouvait présenter antérieurement.
Méthode d'étude de
l'altérabilité des verres par les solutions légèrement acides.
C'est une modification de la
méthode capillaire, bien connue pour sa sensibilité, de M. DUBRISAY : elle
consiste à chauffer dans un flacon, bouché à l'émeri pour éviter toute
évaporation, un acide très dilué. Avant et après le chauffage, on fait couler
d'une micro-burette, par un capillaire plongeant dans une solution benzénique
de sapamine (à 0,5 ), un nombre déterminé de gouttes d'eau acidulée.
La variation du volume de 50
gouttes, par exemple, donne une idée de l'attaque qu'a subie le verre, la
variation de la tension superficielle qui se manifeste à la surface de
séparation de l'eau acidulée et de la solution benzénique de sapamine dépendant
des matières dissoutes pendant le chauffage.
On peut ainsi comparer entre
eux les différents verres utilisés dans les laboratoires.
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