Lafuma : RÉSUMÉ DES TRAVAUX
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Notice sur les travaux scientifiques

 

de

 

Henri Lafuma

Docteur es Sciences Physiques

 

 

RÉSUMÉ DES TRAVAUX

 

1° PHYSIQUE THÉORIQUE

Températures correspondantes des corps solides.

M. MICHAUD a montré que le quotient  de la chaleur spécifique atomique d'un corps (à la température T), par la température T, présente un maximum très accentué pour une température Tm qui est une température correspondante pour les différents corps : en particulier les différents corps ont la même chaleur spécifique atomique à des températures proportionnelles à la température Tm.

 

J’ai montré que l'on pouvait retrouver cette conclusion purement expérimentale à partir de la formule des chaleurs spécifiques d'EINSTEIN,

u est caractéristique de chaque corps.

 

On voit qu'à des températures proportionnelles à u les différents corps ont même chaleur spécifique atomique.

 

On retrouve le résultat de M. MICHAUD en montrant que la température Tm définie ci-dessus est proportionnelle à u.

 

Pour T==Tm, est maximum, donc  = 0

 

Ce calcul donne

avec la seule racine réelle et positive Tm = 0,391 bu.

 

Tm, est donc bien proportionnelle à u.

 

2° CHIMIE MINÉRALE

Mes recherches dans ce domaine se rapportent à la préparation et aux propriétés chimiques des sels constituants des ciments hydratés et plus particulièrement des aluminates de calcium hydratés et de leurs combinaisons avec le chlorure et le sulfate de calcium.

 

Les aluminates de calcium hydratés.

Au moment où j’ai entrepris l'étude de ces sels, on admettait l'existence du seul aluminate tricalcique hydraté hexagonal :

Al2O3. 3CaO . Aq.

 

J'ai établi l'existence des deux aluminates de calcium hydratés hexagonaux :

Al2O3. 2CaO . 7H2O

et                     Al2O3. 4CaO . 12H2O,

dont j'ai étudié les propriétés.

 

D'abord contestés, ces résultats ont été depuis confirmés (WELLS, FORSEN, ASSARSSON, KUHL).

 

De plus, ultérieurement, l'existence d'un nouvel aluminate hydraté cubique :

Al2O3. 3CaO . 6H2O

a été établie par THORVALDSON.

 

Les nombreuses publications récentes sur la question des aluminates de calcium révèlent de grosses divergences entre les différents auteurs ; j'ai été amené à reprendre la question et j'ai pu montrer que le désaccord provenait de ce que les aluminates hydratés hexagonaux sont instables et en continuelle et lente évolution.

 

Quand on mélange, à froid, une solution d'aluminate monocalcique avec des quantités croissantes d'eau de chaux on obtient des précipités où la constitution des aluminates varie de

Al2O3.2CaO . Aq    à   Al2O3.4CaO . Aq.

 

Tous ces aluminates hexagonaux sont transformés très rapidement (une heure environ) en aluminate tricalcique cubique par un excès d'eau de chaux à 80°. C'est d'ailleurs là un procédé très simple de préparation de l'aluminate cubique.

 

Chauffés en suspension dans leur eau mère, ces aluminates hexagonaux se transforment également en tricalcique cubique, mais beau-coup plus lentement ; pour l'aluminate bicalcique, la transformation n'est sensible qu'après plusieurs jours de chauffage à 80°.

 

A la température ordinaire, il en est de même mais la transformation est incomparablement plus lente et demande un an et plus.

 

Sulfo-aluminate de calcium.

Sous l'action du sulfate de calcium, les aluminates de calcium donnent naissance au sel de CANDLOT :

Al2O3.3CaO . 3SO4Ca. 30H2O,

dont j'ai étudié les propriétés plus complètement qu'on ne l'avait fait auparavant.

 

J'ai établi, en particulier, que toutes les fois que les trois corps : chaux, sulfate de chaux et alumine (susceptible de réagir) se trouvent en présence, en milieu aqueux, il se forme du sulfo-aluminate de calcium quelles que soient les proportions relatives des trois corps en présence.

 

Ce résultat est important au point de vue de la chimie des ciments parce qu'il permet de prévoir la formation de sulfo-aluminate dans l’action du sulfate de chaux sur les ciments alumineux, contrairement à ce qu'on croyait jusqu'alors et conformément à ce qui a été reconnu.

 

Chloro-aluminate de calcium.

Sous l'action des chlorures de sodium et de calcium, les aluminates donnent naissance à un chloro-aluminate de calcium signalé par POIRSON.

 

J'ai montré que la composition indiquée était inexacte et que le sel qui se formait dans ces conditions avait la composition du chloro-aluminate découvert auparavant par G. FRIEDEL :

Al2O3.3CaO . CaCl2. Aq.

 

L'isotherme d'équilibre entre ce sel et les solutions de chaux et de chlorure de calcium, à la température ordinaire, s'interprète très facilement par l'existence des aluminates bi et tétracalciques.

 

Egalement contestées, l'existence et la composition du chloro-aluminate de calcium ont été depuis confirmées par les travaux de L. S. WELLS et de Mlle FORET.

 

Sulfo-silico-aluminate de calcium.

DEVAL a constaté que la quantité de sulfate de chaux fixée par les ciments est très nettement supérieure à celle qui correspond à là transformation de toute l'alumine en sulfo-aluminate tricalcique. DEVAL n'avait donné aucune explication satisfaisante de ses expériences.

 

En discutant ces expériences j'ai été amené à établir l'existence d'un nouveau composé défini, un sulfo-silico-aluminate de calcium :

4SiO2. Al2O3. 9CaO . 7SO4Ca. Aq,

forme sous laquelle est fixé le sulfate de calcium dans les conditions des expériences de DEVAL.

 

Analyse immédiate des mélanges d'hydrates d'alumine et d'aluminates de calcium.

J'ai mis au point une méthode permettant de résoudre ce problème qui se pose souvent dans la chimie des aluminates de calcium.

 

La méthode consiste à calciner le mélange une heure à 600° et à traiter le résidu de la calcination dix minutes, à froid, par un excès d'HCl N/10. Dans ces conditions, l'alumine libre est insolubilisée ; l'alumine combinée, totalement soluble, se retrouve avec la chaux dans la solution acide.

 

Cette méthode a été utilisée pour confirmer l'existence de l'aluminate bicalcique hydraté et sa formation dans l'hydratation des ciments alumineux, résultats qui avaient été contestés.

 

3° CHAUX ET CIMENTS

Mes recherches de Chimie. Minérale m'ont tout naturellement conduit à l'étude des problèmes que pose la théorie des liants hydrauliques et c'est plus particulièrement dans cette voie que s'est orientée mon activité scientifique.

 

Réaction de prise des ciments alumineux.

J'ai montré que l'hydratation de l'aluminate monocalcique anhydre (constituant principal des ciments alumineux) se faisait suivant la réaction

2(Al2O3. CaO) + 10H2O = Al2O3.2CaO . 7H2O + Al2O3. 3H2O.

 

Après de nombreuses discussions, ce point de vue a été définitivement mis hors de doute par KUHL et BERCHEM, qui ont réussi à séparer des cristaux d'aluminate bicalcique dans les produits d'hydratation des ciments alumineux.

 

Mécanisme de la désagrégation chimique des liants hydrauliques.

La théorie des liants hydrauliques de LE CHATELIER rattache le mécanisme de la prise et du durcissement des liants hydrauliques à la dissolution préalable des constituants anhydres : cette théorie est confirmée indirectement d'une manière remarquable par les particularités qui accompagnent l'hydratation des corps anhydres sans dissolution préalable ; cette hydratation est toujours accompagnée d'un gonflement.

 

J'ai étudié systématiquement ce phénomène dont je pense avoir élucidé complètement le mécanisme.

 

L'extinction de la chaux vive est l'exemple le plus typique de ce phénomène.

 

La cristallisation de la chaux, par hydratation après dissolution, contribue au durcissement des mortiers (hydrolyse du silicate tricalcique). Le foisonnement de la chaux vive par extinction résulte de la pulvérisation spontanée de l'hydrate, pulvérisation qui entraîne une augmentation considérable du volume apparent.

 

Cette pulvérisation spontanée s'explique par l'hydratation, sans dissolution préalable, de la chaux vive, le volume absolu de la chaux hydratée étant bien supé-rieur au volume absolu de la chaux anhydre.

 

Effectivement, si l'on se place dans des conditions où la chaux vive se dissout avant de s'hydrater, le foisonnement disparaît, ou est en tout cas fortement atténué : c'est ce qui se produit quand on éteint la chaux vive avec une solution de sulfate de chaux ; la dissolution préalable de la chaux se manifeste alors par la formation d'une solution passagèrement sursaturée.

 

L'expansion des ciments, sous l'action du sulfate de chaux, résulte du même mécanisme.

 

Par réaction du sulfate de chaux sur les aluminates de chaux, il se forme toujours du sulfo-aluminate. La formation de ce sel, aux dépens des sels dissous dans la solution qui imbibe le mortier (aluminate bicalcique), ne provoque pas de changement du volume apparent de celui-ci et contribue même à son durcissement (ciments alumineux et sursulfatés) ; il s'agit alors d'une véritable cristallisation reconnaissable au microscope.

 

La formation du sulfo-aluminate aux dépens de sels solides (aluminate tétracalcique), sans dissolution préalable, développe des forces de désagrégation et fait gonfler le mortier : le sulfo-aluminate qui provoque la désagrégation des ciments artificiels est en poudre extrêmement fine, comme la chaux éteinte, et échappe, de ce fait, à l'observation microscopique.

 

Résistance chimique des mortiers.

Les liants hydrauliques ont une résistance chimique d'autant meilleure qu'ils sont plus pauvres en chaux. La chaux figurant au dénominateur dans l'indice de VICAT :

les liants sont d'autant plus résistants que leur indice est plus élevé, et j'ai montré que la possibilité d'assimiler là silice à l'alumine, dans l'expression de l'indice de VICAT, permettait de choisir cet indice comme indice de résistance chimique.

 

Dans le silicate monocalcique hydraté, 1 gr. de SiO2 sature 0,93 gr. de CaO ; dans l'aluminate bicalcique hydraté, 1 gr. de Al2O3 sature 1,1 gr. de CaO.

 

Si l'on compare ces deux sels, la silice et l'alumine saturent sensiblement la même quantité de chaux et peuvent être assimilées l'une à l'autre, si la quantité de chaux ne permet pas la formation d'autres composés.

 

En présence d'une quantité de chaux supérieure, c'est l'aluminate tétracalcique qui se forme et 1 gr. d'alumine peut saturer 2,2 gr. de CaO. Mais dans ces mêmes conditions, le silicate monocalcique peut fixer par adsorption presque une seconde molécule de chaux, en sorte que 1 gr. de SiO2 peut fixer 1,9 gr. de CaO : la silice peut encore être assimilée à l'alumine et l'indice de VICAT se présente comme un véritable indice de résistance chimique.

 

En ce qui concerne plus particulièrement l'action des eaux sulfatées, c'est l'aluminate tétracalcique qui est à craindre.

 

Un ciment renfermant une quantité de chaux inférieure à celle indiquée par la formule

xSiO2 + yAl2O3 + (x + 2y)CaO,

donnera, en s'hydratant, les composés

x(SiO2. CaO . 2,5H2O) + y(Al2O3.2CaO . 7H2O),

sans aluminate tétracalcique. Un tel ciment résistera à l'action des eaux sulfatées et peut même supporter une addition notable de sulfate de chaux.

 

La condition précédente s'écrit

xSiO2 + yAl2O3  (x + 2y)CaO,

soit, en désignant par S, A, C, les teneurs centésimales en silice, alumine et chaux,

0.93S + 1.1A  C,

ou très approximativement

 1

 

C'est la justification de l'ancienne affirmation de VICAT : sont indécomposables, par les eaux sulfatées, les ciments dont l'indice

est égal ou supérieur à l'unité.

 

Zéolites et liants hydrauliques.

J'ai montré qu'il existait entre les zéolites et les sels hydratés des liants hydrauliques d'étroites analogies dont on peut espérer tirer des résultats intéressants pour la théorie des liants hydrauliques.

 

Les zéolites peuvent se déshydrater complètement sans qu'à aucun moment on n'observe de variation brusque dans la forme cristalline ou les propriétés optiques des cristaux : les propriétés physiques varient d'une manière continue avec l'élimination d'eau.

 

La symétrie des cristaux est beaucoup plus élevée que ne le laisserait supposer la complexité des molécules : il semble qu'une partie seulement des atomes détermine le réseau.

 

Les zéolites sont des silico-aluminates, de chaux généralement, et le passage des liants hydrauliques aux zéolites est relativement facile : DAUBRÉE a constaté la formation de zéolites dans l'action des eaux thermales chaudes sur les matériaux de construction.

 

Les aluminates de calcium hydratés hexagonaux peuvent se déshydrater d'une manière continue sans perdre leur forme cristalline.

 

C'est au cours de recherches sur la synthèse des zéolites que FRIEDEL a découvert le chloro-aluminate de calcium,

Al2O3.3CaO . CaCl2. 10H2O,

dans lequel quatre molécules d’eau nettement distinctes « s'éliminent à 100°, sans destruction du réseau cristallin, et peuvent être reprises comme l'eau des zéolites ».

 

Le sulfo-aluminate de calcium, le silicate de calcium hydraté jouissent de propriétés analogues.

 

Il est remarquable de constater que tous ces corps (abstraction faite du silicate de chaux, dont on ignore la symétrie) présentent uniformément une symétrie hexagonale, comme l'hydrate de chaux. Cette symétrie hexagonale est très élevée pour des corps aussi complexes et l'on peut supposer que leur réseau cristallin est déterminé par une partie seulement des molécules qui le constituent, par les molécules d'hydrate de chaux (constituant commun) qui imposent aux cristaux la symétrie hexagonale et le caractère optique d'uniaxe négatif.

 

Foisonnement qui accompagne l'hydratation des ciments par un grand excès d'eau.

Quand on maintient longtemps un ciment en suspension dans un grand excès d'eau, on voit, après quelque temps, la matière hydratée occuper au repos un grand volume apparent qui peut atteindre 1 litre pour 10 gr. de ciment.

 

Ce foisonnement a été attribué par l'école allemande à la formation et au gonflement colloïdal d'un hydrogel de silicate de calcium.

 

Au cours de recherches sur les suspensions argileuses, M. DUBRISAY avait observé des variations considérables pour les volumes apparents des dépôts de kaolin suivant l'alcalinité des solutions où celui-ci est mis en suspension.

 

Guidés par l'idée préconçue que le foisonnement des ciments dans un grand excès d'eau pouvait résulter d'une cause analogue, M. DUBRISAY et moi avons repris l'étude de ce phénomène et si nous avons dû renoncer à notre hypothèse initiale, nous avons constaté que les circonstances qui accompagnent ce foisonnement avaient été complètement méconnues.

 

Le foisonnement s'explique parfaitement quand on le rattache à la présence de longues aiguilles cristallines au sein de la masse hydratée. Les conditions de concentration et d'agitation qui provoquent la formation de ces longues aiguilles cristallines entraînent le foisonnement, qui disparaît en même temps que celles-ci.

 

Il ne s'agit donc nullement là d’un phénomène colloïdal.

 

Action de la colle forte sur les mortiers hydrauliques.

La colle forte employée dans des conditions de préparation et de concentration convenables apparaît comme un imperméabilisant remarquable des mortiers hydrauliques, dont elle n'altère pas les propriétés mécaniques.

 

Il semble qu'à côté de son action chimique, la colle forte ait une action plus particulièrement physique et qu'elle ait pour effet de diminuer la section des canaux capillaires dont résulte la perméabilité des mortiers.

 

4° CÉRAMIQUE

Ces recherches poursuivies en collaboration avec M. René DUBRISAY se rapportent aux transformations que subit le kaolin par calcination et aux ciments hydrauliques réfractaires.

 

Les transformations du kaolin par calcination.

Les transformations que subit le kaolin par chauffage se traduisent par des changements très nets dans le comportement des suspensions dans les solutions alcalines et dans la structure des dépôts.

 

Le volume apparent du dépôt de kaolin cru, ou simplement desséché (chauffage à 250°) présente un minimum très net pour les solutions faiblement alcalines, dans lesquelles les suspensions sont stables.

 

La première transformation, par chauffage vers 500°, qui accompagne la déshydratation et qui consiste vraisemblablement dans la libération de la silice et de l'alumine, manifeste une modification profonde : le minimum du volume apparent disparaît ; le phénomène change complètement d'allure : le volume apparent du dépôt conserve la même valeur dans des solutions d'alcalinité variant de NaOH N/1500 à N/24 et augmente brusquement pour une alcalinité plus forte, N/3. Dans aucune de ces solutions la suspension n'est stable.

 

De nouveaux changements résultent de la seconde transformation par chauffage au-dessus de 900°, et qui consiste vraisemblablement en la recombinaison de la silice et de l'alumine.

 

Une cuisson au-dessus de 900° se manifeste par un volume apparent des dépôts rigoureusement constant, quelle que soit l'alcalinité de la solution, de NaOH N/1500 à N/3.

 

Les ciments hydrauliques réfractaires.

Ces produits, utilisés pour la première fois au laboratoire par SAINTE-CLAIRE DEVILLE, ont été introduits par KESTNER dans la pratique courante. Ce sont de véritables ciments hydrauliques, au sens propre du mot : ils se gâchent, font prise et durcissent comme ceux-ci. Mais ils peuvent ensuite supporter l'action du feu.

 

La particularité intéressante de tels produits est que la déshydratation qui accompagne le chauffage ne détruit pas la cohésion qui résulte cependant de l'hydratation qui conditionne la prise.

 

Cela résulte de ce que la perte d'eau se fait, comme pour les zéolites sans modification des cristaux du sel hydraté.

 

Les ciments hydrauliques réfractaires sont à base d'aluminate de calcium (mélanges de ciments alumineux et de bauxite calcinée) ; leur prise hydraulique se fait avec formation d'aluminate bicalcique hydraté hexagonal : cet aluminate peut être déshydraté complètement, par calcination, sans aucune modification des cristaux, qui conservent ainsi leur cohésion.

 

5° VERRERIE

Ces recherches, encore inédites, poursuivies en collaboration avec M. René DUBRISAY, seront publiées incessamment ; elles se rapportent à un cas curieux d'altération d'un verre à vitre et à une méthode d'étude de l'altérabilité des verres par les solutions légèrement acides.

 

Cas curieux d'altération d'un verre à vitre.

Il s'agit d'une vitre, d'une armoire du Laboratoire de Chimie Générale du Conservatoire des Arts et Métiers, dont l'altération a été déclenchée par une explosion. L'altération d'abord localisée en quelques points s'est peu à peu étendue et a gagné toute la surface de la vitre, qui paraît dévitrifiée.

 

En réalité l'examen en lumière polarisée ne manifeste aucune cristallisation. L'altération est de nature différente : la vitre est striée de nombreuses fissures superficielles qui délimitent de petites écailles dont certaines se soulèvent légèrement, et l'air interposé entre ces fines lamelles superficielles et le cœur de la vitre atténue fortement la transparence, qui reparaît quand on plonge la vitre dans l'eau.

 

Il semble qu'il s'agisse là d'une vitre mal recuite, ayant conservé l'état instable dû à la trempe, et que l'explosion ait eu pour effet de détruire, en quelques points, cette instabilité. Les fissures superficielles se sont ensuite propagées peu à peu, annulant les tensions internes et par conséquent la biréfringence que la vitre pouvait présenter antérieurement.

 

Méthode d'étude de l'altérabilité des verres par les solutions légèrement acides.

C'est une modification de la méthode capillaire, bien connue pour sa sensibilité, de M. DUBRISAY : elle consiste à chauffer dans un flacon, bouché à l'émeri pour éviter toute évaporation, un acide très dilué. Avant et après le chauffage, on fait couler d'une micro-burette, par un capillaire plongeant dans une solution benzénique de sapamine (à 0,5 ), un nombre déterminé de gouttes d'eau acidulée.

 

La variation du volume de 50 gouttes, par exemple, donne une idée de l'attaque qu'a subie le verre, la variation de la tension superficielle qui se manifeste à la surface de séparation de l'eau acidulée et de la solution benzénique de sapamine dépendant des matières dissoutes pendant le chauffage.

 

On peut ainsi comparer entre eux les différents verres utilisés dans les laboratoires.

 

 

 

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