Jacques Riboulleau

Etude et généralisation d'une nouvelle réaction des o-hydroxybenzal-3- dioxo-2,4 chromannes

INTRODUCTION

La grande réactivité du proton en 3 des hydroxy-4 coumarines permet de réaliser de nombreuses condensations, en particulier avec les aldéhydes, donnant lieu très généralement à la formation de produits doublés symétriques.

Dans le cas particulier des aldéhydes aromatiques o-hydroxylés, il est possible d'isoler, à côté du dérivé doublé normalement attendu, un produit intermédiaire non saturé correspondant à une condensation équimoléculaire des deux réactifs.

O-hydroxybenzal-3 dioxo-2,4 chromanne.

Il était intéressant d'appliquer à de telles molécules le procédé d'hydrolyse en milieu acide qui permit récemment à DESCHAMPS-VALLET de transformer les aryl-3 et arylméthyl-3 hydroxy-4 coumarines en cétones o-hydroxylées correspondantes, par ouverture de la lactone, puis décarboxylation de l'acide a de la cétone juxtanucléaire, analogue à la transposition de FEIST.

Ces résultats sont résumés dans le schéma ci-après :

Si l'on considère ces molécules comme des hydroxy-4 coumarines monosubstituées en 3, le problème se posait de savoir ce que donneraient, dans des conditions analogues, les o-hydroxybenzal-3 dioxo-2,4 chromannes, dérivés disubstitués dicétoniques.

Leur scission en milieu acide aurait pu conduire à des composés du type suivant :

L’expérience a montré un résultat tout différent de celui attendu ; la lactone ne s'est pas ouverte, et le corps obtenu a été identifié, avec de nombreuses preuves irréfutables, à une (benzopyrano-2',3')-4,3 coumarine (ou 5H, -6H, [1] benzopyrano(3,2-c) [1] benzopyranone-6) pour laquelle le nom "homocoumestanne" est proposé.

L'étude de cette réaction a fait l'objet du présent travail. De nombreux essais, tant de conditions expérimentales que d'introduction de divers substituants, nous ont permis d'entrevoir un mécanisme pour cette réaction, et de généraliser celle-ci à la série coumarine. Il a été possible en outre de retendre à d'autres séries apparentées.

L'exposé de nos recherches comprend trois chapitres.

CHAPITRE I : cyclisation de divers o-hydroxybonzal-3 dioxo-2,4 chromannes. Obtention d'homocoumestannes substitués.

CHAPITRE II : essais d'extension à la série a-pyrone. Nouvel aspect de la réaction.

CHAPITRE III : extension à 1'isochromannedione-1,4

CONCLUSION

Notre travail avait pour but l'étude et la généralisation du passage de l'o-hydroxybenzal-3 dioxo-2,4 chromanne en homocoumestanne, nom proposé pour le squelette 5H, 6H [l] benzopyrano (3,2-c) [l] benzopyranone-6.

Dans un premier chapitre, nous avons effectivement préparé plusieurs composés de cette série, dont un homologue structural du coumestrol, en partant de benzalcoumarines diversement substituées ; celles-ci ont été obtenues à partir des hydroxy-4 et dihydroxy-4,7 coumarines, condensées avec les aldéhydes salicylique, résorcylique, et l'o-vanilline.

L'étude des conditions expérimentales permet d’envisager qu'il s'effectue une réduction du chromanne de départ, accompagnée ou suivie d'une cyclodéshydratation. Ce serait le mélange éthanol/acide chlorhydrique qui jouerait le rôle d'agent réducteur.

Le deuxième chapitre décrit nos essais d’extension à la série a-pyronique. Si les benzals d'a-pyrones se sont réellement formées, avec de bons rendements, en revanche les produits de duplications -toujours présents dans la série homologue benzopyronique- n'ont jamais été isolés.

L'échec des essais de cyclisation des o-hydroxybenzal-5 dioxo-2,4 dihydropyrannes (méthyl-6 et phényl-6) nous a néanmoins permis d’entrevoir un mécanisme nouveau pour la réaction qui nous préoccupe. L'étape intermédiaire pourrait être, en réalité, le dérivé de duplication lui-même, possédant déjà le motif "homocoumestanne" ; il subirait une coupure hydrogénolytique ; cette hypothèse a été vérifiée dans deux cas.

La (benzopyrano-2’,5')-4,3 méthyl-6 a-pyrone a été synthétisée en deux étapes, par une voie indirecte faisant intervenir une hydrogénation catalytique.

Dans une troisième partie, nous nous sommes adressé à une molécule non énolisée en position 4, l'isochromannedione-1,4 sur laquelle la condensation de l'aldéhyde salicylique n'avait jamais été tentée. Seul le produit de crotonisation se forme. Placé dans les conditions habituelles, il s'est transformé en un squelette isomère de l'homocoumestanne, qu'aucune méthode, semble-t-il, n'avait permis de préparer jusqu'ici. La preuve absolue de sa structure est apportée par l'identité de son produit d'oxydation avec le squelette de la distémonanthine, synthétisé par une méthode indépendante.

En conclusion, deux mécanismes restent possibles pour cette réaction ; soit la cyclodéshydratation réductrice du dérivé o-hydroxybenzylidénique, soit l'hydrogénolyse du produit de duplication.

Si le premier semble seul valable,.avec 1'isochromannedione-1,4, les deux peuvent se concevoir dans la série coumarinique.

En outre, l'échec de la réaction dans le cas des méthyl-6 et phényl-6 hydroxy-4 a-pyrones permet de supposer que l'enchaînement caractéristique nécessaire est le suivant :

Mots clefs : aldéhyde / benzopyrane / benzopyranone / cétone / chromanne / condensation / condition / coumarine / cyclisation / hydropyranne / distémonanthine / duplication / essai / étude / homocoumestanne / hydroxybenzal / isochromannedione / lactone / mécanisme / pyrone / réaction / riboulleau / maitte