Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur de l’Université
par
Yen VO-QUANG
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES ADDITION SUR LES COMPOSES ACETYLENIQUES
soutenue le 27 février 1962
devant la commission d’examen :
H. Normant, président
A. Willemart, P. Cadiot, examinateurs
CHLOROFORMYLATION DES ARYLACETYLENIQUES
Généralités
La réaction de formylation au moyen d'un amide formique tel que le N-méthylformanilide et en présence d'oxychlorure de phosphore a été réalisée pour la première fois par A. Vilsmeier sur le N-diméthylaniline :
Depuis, de nombreux auteurs ont largement utilisé cette méthode commode pour la formylation des carbures.
G. Kalischer a remplacé le N-méthyl-formanilide par une naphtalène d'amides de formule générale
(avec X1, X2 = H, CH3 ou C6H5) dans la formylation de nombreux dérivés du benzène, du naphtalène et de l'anthracène.
J. King applique cette réaction au thiophène et à ses dérivés, Lorentz au diphényléthylène...
Récemment, G. J. Schmidle formyle une série de styrènes substitués :
Nous avons jugé intéressant d'étudier la réaction sur les acétyléniques.
En commençant par les arylacétylènes, nous avons été surpris de constater que l'aldéhyde obtenu n'est pas l'aldéhyde arylpropiolique attendu :
mais un arylchloropropénal par addition simultanée du groupe CHO et d'un atome de chlore.
Nous avons remarqué d'autre part que la réaction de Vilsmeier appliquée aux a-chlorostyrènes (II) fournit les mêmes aldéhydes chlorés où la position du chlore est bien déterminée :
La réaction de Vilsmeier nous a permis ainsi d'obtenir des aryl-I chloro-I propénals-3 (III) difficiles à préparer par une autre méthode.
Quelque temps après la publication
d'une note relative à nos premiers résultats, des chercheurs allemands ont demandé
l'ouverture d'un pli cacheté qui, sous le titre de «Chloroformylierung von Phenyl-acetylen
zu b-Chlor-zimtaldehyden » a confirmé notre travail.
Pour nommer cette réaction, nous avons créé le terme chloroformylation (qui correspond à une addition) afin d'éviter toute confusion avec celui de formylation (qui se rapporte à une substitution).
Nous avons étendu ensuite cette réaction aux
aryl-I propynes-I (IV) qui nous ont donné des aryl-I chloro-I méthyl-2 propénals-3 (V) :
Nous avons examiné les propriétés chimiques des aldéhydes chlorés obtenus : formation des
dérivés caractéristiques (semi-carbazone, phénylhydrazone, dinitrophénylhydrazone, oxime),
oxydation en acides carboxyliques, condensation avec les cétones en chalcones, et nous avons
étudié les spectres infra-rouge et ultra-violet de certains de ces produits.
B – HYDRATATION DES DIACETYLENIQUES
L hydratation de la triple liaison est la réaction qui a suscité beaucoup, sinon le plus, de travaux sur les acétyléniques.
La fixation d'eau sur les monoacétyléniques a été en effet très étudiée.
Par contre, l'hydratation des diacetylémques, notamment des diacétyléniques bisubstitués, n'est représentée dans la littérature que par un nombre restreint de travaux.
Les carbures tels que l’hexadiyne-2,4 et le
diphénylbutadiyne ont été hydratés par G. Griner, M. Mkryan et F. Bohlman ; un alcool,
le diméthyl-2,7 octadiyne-3.5 diol-2,7, a été étudié par L. Audier.
Dans ce travail, nous avons examiné successivement l’hydratation de trois groupes de diynes :
1° les w-diynes du type
HC = C - (CH2)n-C == CH
avec n = 4 ou 5 ;
2° les w-diynes conjugués par l'intermédiaire d'un noyau aromatique (benzénique, anthracénique) :
3° et enfin les diynes conjugués bisubstitués du type :
L'hydratation du premier terme de ce groupe le diphénylbutadiyne, a été réalisée; nous l'avons reprise dans une étude systématique
Ce travail nécessite la préparation des arylphénylbutadiynes dont la plupart des termes sont inconnus.
Nous avons complété notre étude par l'examen des spectres infra-rouge et ultra-violet des diynes et des dicétones obtenus.
MOTS CLEFS : acétophénone / acétylénique / acide / aldéhyde / amide / aryl / arylacétylène / chlore / chlorostyrène / dérivé / formylation / méthode / méthyl / naphtalène / oxychlorure / pentachlorure / phosphore / préparation / propénal / propyne / réaction
Généralités
La réaction de formylation au moyen d'un amide formique tel que le N-méthylformanilide et en présence d'oxychlorure de phosphore a été réalisée pour la première fois par A. Vilsmeier sur le N-diméthylaniline :
Depuis, de nombreux auteurs ont largement utilisé cette méthode commode pour la formylation des carbures.
G. Kalischer a remplacé le N-méthyl-formanilide par une naphtalène d'amides de formule générale
(avec X1, X2 = H, CH3 ou C6H5) dans la formylation de nombreux dérivés du benzène, du naphtalène et de l'anthracène.
J. King applique cette réaction au thiophène et à ses dérivés, Lorentz au diphényléthylène...
Récemment, G. J. Schmidle formyle une série de styrènes substitués :
Nous avons jugé intéressant d'étudier la réaction sur les acétyléniques.
En commençant par les arylacétylènes, nous avons été surpris de constater que l'aldéhyde obtenu n'est pas l'aldéhyde arylpropiolique attendu :
mais un arylchloropropénal par addition simultanée du groupe CHO et d'un atome de chlore.
Nous avons remarqué d'autre part que la réaction de Vilsmeier appliquée aux a-chlorostyrènes (II) fournit les mêmes aldéhydes chlorés où la position du chlore est bien déterminée :
La réaction de Vilsmeier nous a permis ainsi d'obtenir des aryl-I chloro-I propénals-3 (III) difficiles à préparer par une autre méthode.
Quelque temps après la publication
d'une note relative à nos premiers résultats, des chercheurs allemands ont demandé
l'ouverture d'un pli cacheté qui, sous le titre de «Chloroformylierung von Phenyl-acetylen
zu b-Chlor-zimtaldehyden » a confirmé notre travail.
Pour nommer cette réaction, nous avons créé le terme chloroformylation (qui correspond à une addition) afin d'éviter toute confusion avec celui de formylation (qui se rapporte à une substitution).
Nous avons étendu ensuite cette réaction aux
aryl-I propynes-I (IV) qui nous ont donné des aryl-I chloro-I méthyl-2 propénals-3 (V) :
Nous avons examiné les propriétés chimiques des aldéhydes chlorés obtenus : formation des
dérivés caractéristiques (semi-carbazone, phénylhydrazone, dinitrophénylhydrazone, oxime),
oxydation en acides carboxyliques, condensation avec les cétones en chalcones, et nous avons
étudié les spectres infra-rouge et ultra-violet de certains de ces produits.
L hydratation de la triple liaison est la réaction qui a suscité beaucoup, sinon le plus, de travaux sur les acétyléniques.
La fixation d'eau sur les monoacétyléniques a été en effet très étudiée.
Par contre, l'hydratation des diacetylémques, notamment des diacétyléniques bisubstitués, n'est représentée dans la littérature que par un nombre restreint de travaux.
Les carbures tels que l’hexadiyne-2,4 et le
diphénylbutadiyne ont été hydratés par G. Griner, M. Mkryan et F. Bohlman ; un alcool,
le diméthyl-2,7 octadiyne-3.5 diol-2,7, a été étudié par L. Audier.
Dans ce travail, nous avons examiné successivement l’hydratation de trois groupes de diynes :
1° les w-diynes du type
HC = C - (CH2)n-C == CH
avec n = 4 ou 5 ;
2° les w-diynes conjugués par l'intermédiaire d'un noyau aromatique (benzénique, anthracénique) :
3° et enfin les diynes conjugués bisubstitués du type :
L'hydratation du premier terme de ce groupe le diphénylbutadiyne, a été réalisée; nous l'avons reprise dans une étude systématique
Ce travail nécessite la préparation des arylphénylbutadiynes dont la plupart des termes sont inconnus.
Nous avons complété notre étude par l'examen des spectres infra-rouge et ultra-violet des diynes et des dicétones obtenus.
MOTS CLEFS : acétophénone / acétylénique / acide / aldéhyde / amide / aryl / arylacétylène / chlore / chlorostyrène / dérivé / formylation / méthode / méthyl / naphtalène / oxychlorure / pentachlorure / phosphore / préparation / propénal / propyne / réaction