En contact avec une solution d'électrolyte, certains solides sont susceptibles d'en extraire des ions et de leur substituer d'autres ions.

Il s'agit généralement d'une réaction d'équilibre qui peut se produire dans le sens inverse en régénérant le solide initial.

Le phénomène est appelé «échange d'ions» et le solide est appelé «échangeur d'ions».

Selon que les ions échangés sont des anions ou des cations ou les deux à la fois, l'échangeur se nomme «échangeur d'anions», «échangeur de cations» ou «échangeur amphotère».

La découverte du phénomène remonte au milieu du XIXe siècle, elle est attribuée à deux chimistes anglais, Thompson et Way qui étudièrent des terres argileuses.

Gans, le premier en 1910, proposa des alumino-silicates synthétiques et naturels pour des applications industrielles : l'adoucissement de l'eau (eau permutée) et la purification des jus de betteraves.

Les études portant sur ces échangeurs d'origine minérale se succédèrent alors, sans aboutir toutefois à une compréhension profonde du phénomène d'échange d'ions; ce n'est qu'à partir de 1927, à la suite des travaux de PAULING, puis de BRAGG, qu'une meilleure connaissance de la structure cristalline permit de mieux comprendre son mécanisme.

Les échangeurs minéraux présentent plusieurs inconvénients. Ils se dégradent sous l'action de multiples agents chimiques et de la température.

Aucun n'est capable d'échanger des ions H+; les ions OH- ne peuvent l'être que dans des conditions particulières.

La quantité d'ions échangeables par unité de poids est faible.

En fait, l'utilisation des échangeurs minéraux se limite essentiellement à l'épuration des eaux.

Des échangeurs d'ions plus stables, plus insolubles et plus spécifiques ont donc été recherchés.

De nombreuses tentatives pour utiliser des produits organiques naturels tels que laine, coton, soie, substances protéiniques ou leurs dérivés, n'ont guère été couronnés de succès.

Les acides humiques, les tourbes et les charbons sulfonés furent préconisés par BORROWMAN en 1931.

Ils étaient bons échangeurs de cations, capables d'échanger des ions hydrogène, mais trop solubles.

Un fait important s'imposa bientôt : les groupements ionisables sont à l'origine de l'échange d'ions, et leur nombre détermine la capacité d'échange.

Les premiers échangeurs organiques préparés synthétiquement donnèrent un développement considérable à la méthode. ADAMS et HOLMES montrèrent, en 1935, que certains macropolymères organiques synthétiques étaient susceptibles d'échanger des ions.

Ils réalisèrent la synthèse de phénoplastes sulfonés qu'ils utilisèrent comme échangeurs de cations, et d'aminoplastes, employés comme échangeurs d'anions. Ces échangeurs organiques synthétiques sont maintenant couramment appelés «résines échangeuses d'ions».

Ces résines sont formées d'un réseau macromoléculaire tridimensionnel insoluble sur lequel sont fixés les groupements ionisables.

Ces groupements sont acides pour les échangeurs de cations (groupements sulfoniques, carboxyliques, phénoliques, phosphoryliques) ; basiques pour les échangeurs d'anions (groupements aminés, hétérocycles azotés).

Si à l'origine les travaux de synthèse s'orientèrent vers l'obtention d'échangeurs d'ions à utilisations multiples, sinon générales, actuellement on tend à recourir à des résines spécifiques.

Chaque échange particulier d'ions fait appel à un type d'échangeur propre.

L'importance des travaux pratiques et théoriques sur l'échange d'ions n'a cessé de croître; leur nombre atteint actuellement plusieurs milliers.

Des ouvrages récents étudient en détail le phénomène d'échange d'ions: F.C. NACHOD (1949), KUNIN et MYERS, SAMUELSON (1952) ; aussi ne citerons-nous dans ce travail que les travaux originaux fondamentaux.

RÉSUMÉ ET CONCLUSIONS GÉNÉRALES

Ce travail a pour but d'étudier l'influence de la structure macromoléculaire et de la nature des fonctions actives sur les propriétés des échangeurs d'anions.

L'étude bibliographique a révélé que très peu d'échangeurs antérieurement décrits pouvaient présenter les garanties nécessaires à l'interprétation des mesures physico-chimiques envisagées.

Ainsi 31 différents polymères, de structure connue et appartenant aux types phénoplastes-aminés, polystyrènes-aminés et celluloses-aminées ont été d'abord préparés, dont 30 furent ensuite comparés entre eux et avec les monomères correspondants, du point de vue de leurs propriétés échangeuses : basicité, capacité d'échange et sélectivité.

I. Les synthèses de monomères décrites (chap. 1) utilisent principalement des méthodes connues, adaptées à la préparation de quantités de produits importantes.

Mais au cours de l'hydrogénation catalytique d'aldéhydes hydroxybenzoïques, en présence de nickel-Raney, des phénol-alcools ou des crésols furent obtenus, selon les conditions expérimentales.

La déshydratation en continu du N-diméthylpara-aminophénylméthylcarbinol donne un rendement très supérieur en N- diméthyl para-aminostyrène à ceux des procédés antérieurement décrits.

II. Elaboration des polymères (chap. 2).

1) Des phénosplastes-aminés contenant des groupements aminés aromatiques, primaires, N-diméthylés ou N-tri-méthylés ont été obtenus par polycondensation des para-aminophénols correspondants ou de leurs dérivés.

Les aminophénols tertiaires et quaternaires peuvent être polycondensés aisément avec le formol, dans des conditions reproductibles en employant une aminé aliphatique tertiaire volatile comme catalyseur.

Il est possible de faire varier indépendamment la teneur en fonctions ionisables et le degré de pontage en effectuant des copolycondensations avec le paracrésol et le phénol (agent pontant).

Les phénoplastes à groupements aminés primaires ne sont obtenus sans altération de ces fonctions que par une méthode indirecte qui fait appel, à des termes intermédiaires de la polycondensation, notamment l'alcool hydroxy-2 amino-5 benzylique, l'alcool hydroxy-2 benzy-lique et le bis (hydroxy méthyl)-2,6 p-crésol.

Des analyses élémentaires et infrarouge, des déterminations de temps de gélification, de solubilité ou de gonfle-ment, complètent le contrôle de la structure des polycondensats et copolycondensats binaires ou tertiaires obtenus.

Les groupes ionisables sont attachés ici à des noyaux benzéniques faisant partie intégrante des chaînes macro-moléculaires.

2) La polymérisation du N-diméthylpara-aminostyrène et du para-aminostyrène, ou leur copolymérisation avec le divinylbenzène, conduit à des amino-polystyrènes à des différents degrés de pontage, où les groupements actifs sont fixés à dos noyaux attachés en para à la chaîne principale.

Lors des copolymérisations en masse, le divinylbenzène s'introduit beaucoup plus rapidement dans les macromolécules que les aminostyrènes.

La copolymérisation est encore moins favorable pour le para-aminostyrène que pour son homologue N-diméthylé.

Un faible degré de pontage est plus facilement réalisé par copolymérisation en solution, à concentration constante en monomères réagissants.

3) échangeurs artificiels, formés par des celluloses aminées à l'aide d'époxyamines, portant sur l'azote des substituants aliphatiques ou aromatiques.

Ainsi les fonctions aminées sont séparées de la chaîne cellulosique par une petite chaîne aliphatique.

III. Propriétés d'échange (chap. 3).

1) Lors des déterminations de capacité, il a été vérifié chimiquement et potentiométriquement que l'excès de pontage peut limiter le nombre de fonctions capables d'intervenir dans la réaction d'échange.

2) Les courbes de titrage potentiométrique montrent que la basicité du polymère ne dépend pas seulement de la constante de dissociation du monomère correspondant, mais aussi de l'hydrophilie de la macromolécule.

A force ionique élevée la courbe de neutralisation de l'échangeur fortement basique ou très hydrophile se rapproche de celle du monomère correspondant; pour un polymère peu hydrophile et peu basique cette analogie ne se retrouve pas, et la dissociation apparente des fonctions actives du polymère reste bien inférieure à celle du monomère. L'augmentation du poids moléculaire et le pontage accentuent la différence entre les deux comportements.

Les courbes de neutralisation, par l'acide chlorhydrique, des celluloses aminées satisfont à la relation modifiée d'Henderson-Haaselbach, mais une correction d'hydrolyse est nécessaire lorsque l'un des substituants sur l'azote est aromatique.

La basicité des polystyrènes aminés aromatiques baisse avec l'augmentation du degré de polymérisation, les courbes de neutralisation ont l'allure de courbes de précipitation d'hydroxydes insolubles et des «produits de solubilité apparents» peuvent leur être associés.

On constate la modification de ces particularités avec des échangeurs de même type, mais ayant des groupements plus basiques et hydrophiles.

Les résines du type phénosplates-aminés préparés, montrent, entre dosage direct ou par retour, des cycles d'hystérésis qui s'atténuent avec l'augmentation de l'hydrophilie et de la basicité de la fonction active et avec l'augmentation de la force ionique.

Ces résultats démontrent également que le manque d'homogénéité des groupements échangeurs n'est pas la seule cause de la grande variation du pH au cours de la neutralisation de certains polymères, contrairement aux hypothèses de quelques auteurs.

IV. Sélectivité et structure (chap. 4).

1) Pour comparer les propriétés sélectives de divers échangeurs et de polymères solubles vis-à-vis d'anions d'acides forts, nous avons développé et systématisé une méthode de détermination potentiométrique ne nécessitant pas de séparation de phase, basée sur la détermination du pH de demi-neutralisation, dont on tire par une relation logarithmique simple, un «coefficient d'échange sélectif».

Les résultats donnés par cette méthode ont été recoupés par des dosages chimiques, à l'aide d'un échangeur insoluble, permettant la séparation de la phase insoluble et de la solution d'électrolyte avec laquelle il réagit.

2) La sélectivité pour les anions chlorure et nitrate, de même valence, ou pour ces anions monovalents et l'ion sulfate, divalent, varie avec le type de polymère, ainsi qu'avec la nature de la fonction ionisable, la teneur en fonctions ionisables et le degré de pontage. Elle varie . également avec la force ionique.

Ces résultats soulignent l'influence néfaste que peut avoir le manque d'homogénéité macromoléculaire du produit échangeur sur les séparations d'ions.

Ils démontrent qu'une bonne sélectivité peut être obtenue avec des polymères linéaires échangeurs, même lorsque les anions ont la même valence.

Les ions sulfate sont plus absorbés aux faibles concentrations que les ions monovalents; aux fortes concentrations l'ordre s'inverse lorsqu'il s'agit d'échangeurs insolubles ; cette particularité ne se retrouve pas pour certains types de polymères échangeurs linéaires.

Lorsque la résine est en présence non plus d'eau, mais d'une solution d'électrolyte contenant par exemple des anions Cl-, il s'établit un équilibre :

ROH + Cl- ß-> RC1 + OH-

Les échangeurs organiques synthétiques peuvent donc être considérés comme des électrolytes ou mieux des polyélectrolytes insolubles, à poids moléculaire élevé. ROH est appelé «la forme base libre» ou «forme OH-». RCl est la «forme chlorure».

Une telle dénomination a probablement pour origine une controverse échange-absorption ; elle a le mérite de mettre en valeur l'ion échangeable.

L'échangeur d'ions entre la forme chlorure de l'échangeur et un autre sel se représente par l'équilibre :

RCl + NO3M ß à RNO3 + ClM

où M est un cation monovalent.

Affinité, sélectivité et séparations d'ions.

En contact avec des solutions diluées la quantité d'ions absorbés par un poids donné d'échangeur varie avec la nature de l'ion compensateur.

JENNY pour un échangeur argileux, NACHOD et WOOD pour un zéolite, démontrèrent qu'à charge égale la capacité est grande pour les ions à faible rayon ionique, elle augmente avec la valence de l'ion compensateur.

BOYD fit la même observation pour des résines sulfonées, RICHARDSON et SAMUELSON la font à nouveau pour certains échangeurs anioniques.

Le rayon ionique et la valence déterminent également la «facilité de remplacement» des ions compensateurs, c'est-à-dire leur affinité.

Il en résulte la possibilité de séparer les ions à caractère chimique voisin lorsque leur rayon ionique ou leur valence diffère.

Pour un échangeur anionique faiblement basique en contact avec des solutions diluées, KUNIN et MYERS signalent l'ordre d'affinité suivant : sulfates > chromates > citrates > tartrates > nitrates > arséniates > phosphates > molybdates > acétates, iodures, bromures > chlorures > fluorures.

Cet ordre peut varier avec la concentration de la solution et dépend encore de la basicité de l'échangeur (KUNIN et MCGARVEY).

Avec un échangeur fortement basique, l'ion OH- est le plus difficile à retenir; pour un échangeur faiblement basique, c'est l'inverse qui se produit.

D'une façon générale, l'ion compensateur susceptible de former un composé peu dissocié avec les groupements actifs est plus fortement retenu.

Gonflement des résines. Degré de pontage.

Les résines échangeuses d'ions gonflent au contact de l'eau. L'importance de ce gonflement varie avec l'ion compensateur présent dans l'échangeur.

Pour des échangeurs dans lesquels les chaînes macro-moléculaires ne sont liées que par un petit nombre de liaisons transversales (faible degré de pontage), ces variations de gonflement peuvent devenir très importantes (SAMUELSON).

GRÉGOR démontre thermodynamiquement, BAUMAN et EICHORN et KUNIN vérifient expérimentalement que le degré de gonflement influe sur les réactions d'échange.

Les travaux récents de GRÉGOR et BREGMAN, relatifs à un échangeur de cations, prouvent que la différence d'affinité des ions alcalins s'accentue quand le degré de pontage augmente, pour rediminuer ensuite.

Il existe ainsi des degrés de pontage optima pour effectuer des séparations.

Nous n'avons pas connaissance de travaux semblables sur des échangeurs d'anions.

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