Eller : Structure cristalline de l’indigo
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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur ès sciences physiques

par



Hélène von ELLER

STRUCTURE CRISTALLINE DE L’INDIGO , DU THIOINDIGO ET DU SELENOINDIGO



soutenue le 30 avril 1955

devant la commission d’examen :

Job, président
Prévost, Wyart, examinateurs




Etude radiocristallographique. — Techniques et méthodes


Les deux formes cristallines de l'indigo, du thio-indigo et du séléno-indigo appartiennent au système monoclinique.


Seule, une troisième forme du dernier composé se rattache au système triclinique. D'après l'examen des groupes spatiaux, on peut conclure à la configuration trans des molécules pour les trois composés.


Différentes techniques et méthodes utilisées pour la détermination de ces structures sont décrites.



INTRODUCTION


Les indigoïdes occupent une place importante parmi les colorants artificiels, aussi ont-ils été très étudiés — principalement leur chef de famille, l'indigo — tant du point de vue de leurs applications pratiques que du point de vue théorique.


L'étude de leur structure cristalline présentait, à première vue, quelque intérêt car de nombreuses hypothèses ont été émises pour rendre compte de l'intense couleur de ces colorants à chaîne conjuguée très courte et du fait qu'un seul isomère éthylénique est connu à l'état libre alors que la formule proposée par BAEYER, vers 1870, en laisse prévoir deux, l'un possédant un plan de symétrie (configuration cis), l'autre centro-symétrique (configuration trans).


De nombreux indigoïdes sont fabriqués industriellement en tant que matières colorantes et la maison CIBA (Geselischaft für Chemische Industrie in Basel) nous a fait parvenir, sur notre demande et à titre gracieux, des échantillons d'indigo, de 5,5’ et 5,7 5'-7' bromo-indigo, et de thio-indigo.


Des essais de cristallisation ont été systématiquement entrepris pour ces différents composés , en notre possession.


Mais, alors que des cristaux d'indigo et de thio-indigo ont pu être obtenus selon une technique qui sera décrite plus loin, de grosses difficultés ont été rencontrées en ce qui concerne les dérivés bromés.


Ils ont, comme l'indigo, la propriété de se sublimer, mais la plus grande partie du produit se décompose avant que des cristaux acceptables aient eu le temps de se former.


Les divers procédés de cristallisation en solution n'ont donné, par ailleurs, aucun résultat.


Nous avons alors pensé au séléno-indigo qui, n’étant pas un colorant industriel, a dû être préparé en laboratoire selon le procédé mis au point par LESSER et WEISS.


CONCLUSION


Une remarque préliminaire s'impose.


L'étude que nous avons faite de l'indigo, du thio-indigo et du séléno-indigo porte sur l'état cristallin de ces composés, aussi ces résultats ne peuvent sans de grosses réserves être étendus aux solutions ou à l'état de vapeur.


La configuration stéréochimique des molécules dans le cristal, est un fait définitivement établi.


Elles correspondent à l'isomère éthylénique trans.


Les prévisions de H. SCHOLL pourraient être valables pour l'indigo où les atomes d'oxygène et d'azote sont effectivement reliés par pont hydrogène.


Les hypothèses de W. MADELUNG et 0. WILHELMI correspondraient au cas du thio-indigo et du séléno-indigo où les atomes de soufre et de sélénium sont liés par «valence secondaire» aux atomes d'oxygène.


La question reste cependant posée sur la nature exacte de ces dernières liaisons partielles.


Par ailleurs, du point de vue de la mésomérie, l'indigo semblerait répondre de préférence au type de résonance de ARNDT et EISTERT :




Le système A <—> D expliquerait, en particulier, que la liaison C1 — N soit plus courte que C8 — N.


Par contre, pour le thio-indigo, la résonance A <—> B et C de J. van ALPHEN attribuerait à C8 — S, C2 — C3 et C4 — C5 un certain caractère de double liaison conforme à la réalité.


Le séléno-indigo se rattacherait à ce dernier cas.


De toutes façons, ces schémas sont trop simples pour correspondre à la réalité.




Il semble qu'ils soient particulièrement incomplets dans le cas de l'indigo où aucun d'eux ne rend compte du fait que les liaisons C7 — C8 et C3— C4 sont trouvées plus courtes que les autres.


D'autres formules limites devraient être prises en considération.


L'abord direct et quantitatif de la structure des colorants en général — de l'indigo et de ses dérivés en particulier — est extrêmement difficile tant selon la méthode de la mésomérie que par celle des orbitales moléculaires.


La question devient un peu moins ardue lorsque toute une famille de composés est connue.


L'étude de la série indigo-thio-indigo-séléno-indigo qu'il serait intéressant de compléter par la suite avec la série indirubine et iso-indigo, pourrait donc, en apportant des renseignements supplémentaires, contribuer à la résolution du problème, depuis long-temps débattu, de la relation entre constitution et couleur.






MOTS CLEFS : atome / colorant / composé / configuration / couleur / cristallin / cristallisation / cristal / dérivé / éthylénique / étude / formule / indigo / indigoïde / isomère / liaison / mésomérie / méthode / procédé / sélénium / séléno / structure / technique / thio






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