Davoust : Interaction des sels de lanthanides
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Thèse présentée à l’Université Pierre et Marie Curie
pour obtenir le grade de Docteur es-sciences

par



Daniel DAVOUST

Etude en RMN de l’interaction des sels de lanthanides avec les phénols en milieu polaire.

Applications à l’analyse structurale de polyphénols naturels



soutenue le 30 avril 1980

devant la commission d’examen :

J. Rigaudy, président
J.J. Basselier, C. Hélène, M.L. Martin, D. Molho, N. Platzer, examinateurs




INTRODUCTION


La résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 joue un rôle essentiel dans l'analyse structurale des produits naturels.


Néan-moins, le seul examen des spectres reste souvent insuffisant pour préciser la nature exacte d'un composé.


Différentes techniques de RMN susceptibles d'apporter des informations complémentaires ont été développées au cours des dernières années, en particulier l'utilisation des réactifs de déplacement chimique et de relaxation.


Les chélates de lanthanides ont été utilisés en milieu apolaire et s'associent à une grande variété de groupes fonctionnels.


Leurs effets sont difficiles à interpréter lorsque la molécule examinée comporte plusieurs sites actifs. C'est le cas de nombreuses classes de produits naturels, dont nous menons l'étude par ailleurs (Flavones, isoflavones, xanthones, coumarines, depsides...) qui se caractérisent par la structure polyphénolique de leur squelette.


Nous développons dans le présent travail l'étude des sels de lanthanides qui avaient jusqu'ici été employés uniquement en milieu aqueux pour l'étude d'acides carboxyliques.


Nous montrons que les cations lanthanides s'associent avec la base conjuguée des phénols.


A l'exception des acides carboxyliques, les groupes fonctionnels n'entrent pas en compétition avec le groupe phénolique.


L'utilisation de milieux polaires non aqueux permet l'examen d'une grande variété de composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau..


La réactivité des sels a été examinée en fonction de la nature et de la position des substituants sur le cycle phénolique : une association simple se forme avec un groupe phénolique isolé, alors qu'une association bidentée intervient lorsqu'un groupe chélatant se trouve en ortho du site phénolique.


L'association bidentée se révèle nettement plus forte qu une association simple. L'acidité de l'hydroxyle phénolique joue un rôle déterminant dans la force de l'association simple.


La faible ionisation naturelle des phénols limite les effets de déplacement chimique aux seuls noyaux voisins du site d'association.


Une amélioration considérable est obtenue en effectuant les mesures en milieu légèrement basique : l'intensité des déplacements induits est beaucoup plus forte sans perte sensible de sélectivité de l'interaction. Les effets des sels peuvent alors être interprétés pour la majorité des noyaux de la molécule examinée.


Les sels de lanthanides, réactifs de déplacement chimique, ne permettent pas l'étude des composés phénoliques en RMN du carbone 13 (déplacements trop faibles et intervention non négligeable d'un mécanisme de contact).


Au contraire, les sels de gadolinium, réactifs de relaxation, ont permis d'examiner directement le squelette carboné.


Les résultats sont en accord satisfaisant avec les analyses effectuées par mesures de déplace-ment chimique.


Quelques exemples montrent l'efficacité des sels de lanthanides dans la détermination de structures de polyphénols naturels.





MOTS CLEFS : analyse / association / carboxylique / chélate / chimique / coumarine / déplacement / depside / effet / étude / flavone / interaction / ionisation / isoflavone / lanthanide / molécule / phénolique / phénol / réactif / sel / structure / xanthone / RMN






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