Les premières expériences mettant en évidence le pouvoir réducteur des hydrures alcalins remontent à 1902, lorsque MOISSAN fit réagir l'hydrure de potassium sur les oxydes de plomb et de cuivre.

En 1921, BILLY obtint du titane métallique par passage de vapeurs de TiCL4 sur l'hydrure de sodium à 400 °C.

Malgré le succès obtenu par ces deux auteurs, il faut attendre 1951 pour voir LINDSLEY et ALEXANDER utiliser l'hydrure de lithium comme agent réducteur d'une série d'oxydes métalliques réfractaires :

Cr2O3 ; BeO ; B2O3 ; ZrO2 ; U O3 ; Ta2O5

II paraissait logique d'étendre un mode de réduction aussi efficace à l'alumine, oxyde particulièrement stable (sa chaleur de formation à 25°C est : Q =-400 kcal/mole).

L'alumine est donc caractérisée par une inertie chimique d'autant plus marquée qu'elle a été préparée à plus haute température.

L'hydrogène ne réduit pratiquement par le corindon. A 1127°C, le rapport

des pressions partielles de vapeur d'eau et d'hydrogène relatives à l'équilibre oxyde-métal n'est encore que de 1,2. 10^-9.

Al2O3 n'est attaqué par le calcium et le magnésium eux-mêmes qu'à une température de l'ordre de 1100° C.

Les réactions sont équilibrées et le plus souvent au profit de l'alumine. La plupart des métaux fondus - le lithium fait exception - sont sans action.

En 1954, CHRETIEN, FREUNDLlCH, BICHARA et TOUME ont étudié la réduction de l'alumine par l'hydrure de calcium. Ils ont montré que la réaction était totale au-dessus de 780° C, avec formation du binaire Al2Ca, pour un rapport moléculaire

au moins égal à 4.

Le mécanisme de la réduction a été précisé; la réaction globale s'écrivant :

Al2O3 + 4 CaH2 ————> Al2Ca + 3 CaO + 4 H2

Pour

<4

l'aluminate Ca5 Al6 O14, apparait, par action secondaire du binaire Al2Ca sur l'alumine en excès :

14 Al2O3 + 15 Al2Ca ————> 3 (Ca5 Al6 O14) + 40 Al

L'objet de ce travail était d'étudier la réduction de l'alumine par un autre hydrure salin : l’hydrure de lithium.

Le choix de l'hydrure de lithium comme agent réducteur s'expliquait par sa singularité : il est le seul hydrure salin susceptible de fondre sans décomposition notable. Sa température de fusion est relativement basse ; 680°C.

On pouvait prévoir, dans ces conditions, qu'au delà de 680°C, l'hydrure de lithium posséderait une réactivité chimique plus grande que l'hydrure de calcium.

Cette hypothèse était d'autant plus plausible que la place du lithium métallique dans la classification périodique en fait un élément plus électropositif que le calcium. Les potentiels normaux d'oxydo-réduction, sont en effet respectivement : - 2,96 V et - 2,87 V à 25°C.

D'autre part, l'hydrure de lithium est d'un emploi plus aisé que le lithium métallique, difficile à obtenir pulvérulent. Il se laisse mélanger intimement à l'alumine et pastiller.

Le choix de l'hydrure de lithium a également été guidé par son caractère industriel ; il sert de point de départ à diverses synthèses organiques (réduction du chlorure d'acétyle en acétaldéhyde, par exemple).

Par contre LiH présente l'inconvénient d'être très hygroscopique ; il convient do le manipuler à l'abri de l'air.

Le mécanisme de la réduction de l'alumine sous ses variétés a et g par l'hydrure de lithium a été étudié par voie chimique et radiocristallographique. Ce travail exigait une détermination préalable des systèmes Al-Li et Al2O3 –Li2O.

Diverses études structurales complètent les résultats obtenus et les confirment.

RESUME ET CONCLUSIONS

L'objet de ce travail était la réduction des alumines a et g par l'hydrure de lithium : conditions de réaction, nature des phases obtenues, mécanisme de formation.

Pour déterminer la suite complexe des réactions, une étude préalable des systèmes aluminium-lithium et alumine-oxyde de lithium s'est avérée indispensable.

La méthode d'investigation systématiquement utilisée était l'identification radiocristallographique, conjuguée avec l'analyse chimique.

Les conditions opératoires (température, pression, vitesse de chauffe et de refroidissement , composition des mélanges réactionnels) ont été soigneusement précisées.

I
ETUDE DU SYSTEME : ALUMINIUM – LITHIUM

Deux composés définis apparaissent : LiAI et Li2Al . Leur mode de formation et leur structure ont été déterminées.

Le réseau de LiAI est du type NaT1, B32 ; sa maille, cubique à faces centrées a pour paramètre : a = 6,560 Å.

Nous avons mis en évidence l'existence de 2 variétés allotropiques a et b du binaire Li2Al

Li2Al b est la variété stable à température ordinaire. Les paramètres de la maille quadratique de Li2Al b ont été calculés :

a = 6,48 +/- 0,02 Å

c = 5,21 +/- 0,02 Å

c/a = 0,805

Les propriétés réductrices des binaires LiAI et Li2Al ont été explicitées. L'oxydation de ces composés par l'oxygène gazeux conduit au métaaluminate de lithium LiAlO2 ; propriété qui les distingue du binaire CaAl2 de CHRETIEN ET FREUNDLICH.

II
SYSTEME : Al2O3 – Li2O

Le système Al2O3 – Li2O comporte deux phases nouvelles distinctes : le pentaaluminate de lithium LiAl5O8 et le métaaluminate LiAlO2.

LiAl5O8 possède une structure du type spinelle. Nous avons précisé la position des cations Li+ et Al++, dans les sites tétraédriques et octaédriques de l'empilement compact cubique à faces centrées des atomes d'oxygène.

La répartition : (Li 1/6 , Al 5/6) (Li 1/6 , Al 5/6)2 O4, du type désordonné, est celle qui donne le meilleur accord entre les intensités calculées et celles observées pour les raies du spectre X de LiAl5O8.

Nous avons précisé la structure du métaaluminate de lithium.

Sa maille, cubique centrée, possède les caractéristiques suivantes :

a = 12,650 +/- 0,005 Å

Groupe d'espace : 08 - 14,3.

Z = 48 molécules LiAlO2 par maille élémentaire

LiAlO2 est un composé très réfractaire à la réduction. Il n'est réduit ni par l'hydrure de lithium, ni par les binaires LiAl et Li2Al, même à une température élevée.

III
SYSTEME : Al2O3 – LiH

Le réduction de l'alumine par l'hydrure de lithium est d'une grande complexité ; plusieurs stades réactionnels se superposent :

1) - Formation du binaire Li2Al , sous forme liquide, par réduction de l'alumine par l'hydrure de lithium :

16 Al2O3 + 10 LiH ————> 2 Li2Al + 6 LiAl5O8 + 5 H2 (l)

2) - Réduction secondaire de l'alumine résiduelle et du pentaaluminate formé par le binaire Li2Al avec formation du métaaluminate et d’aluminium métallique :

16 Al2O3 + 3 Li2Al ————>- 6 LiAl5O8 + 5 Al (2)
2 LiAl5O8 + 3 Li2Al ————> 8 LiAlO2 + 5 Al (3)

3) - Interaction entre l'aluminium métallique et l'hydrure de lithium excédentaire pour former les binaires LiAl et Li2Al :

2 Al + 2 LiH ————> 2 LiAl + H2 (4)
2 LiAl + 2 LiH ————> 2 Li2Al a - H (5)

4) - Transformation allotropique de Li2Al a au cours du refroidissement :

Li2Al a ————> Li2Al b (6)

5) - Réduction du pentaaluminate de lithium subsistant par Li2Al d'après la réaction (3) et par LiAl selon :

2 LiAl5O8 + 6 LiAl ————> 8 LaAlO2 + 8 Al (7)

6) - Formation d'une solution solide de l'aluminium formé dans l'hydrure en excès :

Al + n LiH ————> Li_nAl) + n/2 H2 (8)

La composition de la masse réactionnelle dépend de la température et du rapport moléculaire initial

dont les incidences ont été soigneusement examinées.

La réduction de l'alumine a par l'hydrure de lithium est totale dès 700° , pour une durée de chauffe de 90 minutes.

Pour

= 4, à 700°,

le produit final contient une forte proportion d'aluminium métallique.

Pour un grand excès d'hydrure de lithium

( > 9)

le produit de réduction final est un mélange de métaaluminate de lithium LiAlO2 et d'une phase métallique constituée par une solution solide d'aluminium dans le lithium.

La réduction de l'alumine a par l'hydrure de lithium a lieu à une température inférieure à celle de la réduction du corindon par l'hydrure de calcium, par suite de la plus grande réactivité chimique de l'hydrure de lithium.

L'hydrure de lithium, dont plusieurs applications organiques sont déjà connues, présente ainsi en Chimie Minérale des propriétés réductrices de choix, susceptibles d'applications industrielles, compte tenu de sa production croissante dans le monde et de sa réactivité, à température relativement basse

MOTS CLEFS : allotropique / aluminate / alumine / aluminium / application / binaire / calcium / composé / composition / condition / corindon / formation / hydrure / lithium / mécanisme / métaaluminate / oxyde / pentaaluminate / réaction / réactivité / réduction / structure / système / température