Domenech : Condensations du naphtalène
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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Lyon
pour obtenir le titre d’Ingénieur-Docteur

par



René DOMENECH

CONDENSATIONS DU NAPHTALENE AVEC DES COMPOSES CARBONYLES GAMMA-ETHYLENIQUES ;

Passage à la série phénanthrénique



soutenue le 24 mai 1952

devant la commission d’examen :

R. Paris, président
J. Colonge, C. Mentzer, examinateurs




INTRODUCTION


La condensation d'hydrocarbures benzéniques sur des composés carbonylés g-éthyléniques, en présence de chlorure d'aluminium, selon le schéma :



( \ a reçu de larges développements dans le laboratoire de Chimie organique industrielle de cette Ecole et de cette Faculté ; ces travaux mettent en évidence la fixation exclusive du groupement arylique sur le carbone porteur de la double liaison en g de la fonction oxygénée, leurs auteurs n'ont pas spécialement rencontré de difficultés liées à la caractérisation et au dosage d'isomères de position dans un mélange réactionnel.


S'il était intéressant d'envisager la généralisation de telles réactions, non plus en variant les esters et les cétones g- éthyléniques mis en jeu, mais en faisant intervenir des hydrocarbures aromatiques plus condensés, comme ceux de la série naphtalénique, on devait, en revanche, redouter un nouveau problème d'isomérie posé par la formation éventuelle des dérivés a et b du naphtalène.


Or les travaux concernant l'addition de cet hydrocarbure sur un système éthylénique se bornent le plus souvent à noter la possibilité de la réaction qui doit vraisemblablement conduire à un mélange d'isomères de position.


Pour notre part, nous avons été, à même d'étudier :


a) l'orientation du radical aryle qui se fixe sur la molécule non saturée.


b) l'isomérie naphtalénique qui en résulte, et


c) l'influence du groupement méthyle en g de la fonction carbonylée, au cours de réactions engageant, d'une part le naphtalène et d'autre part, les esters et les cétones g -éthyléniques suivants :


- allylacétate d’éthyle ou pentène-4 oate d'éthyle


CH2 = CH-CH2-CH2-COOC2H5


- méthylallylacétate d'éthyle ou méthyl-2 pentène-4 oate d’éthyle


CH2 = CH-CH2-CH (CH3)-COOC2H5


- allylacétone ou hexène-5 one-2


CH2 = CH –CH2-CH2-CO-CH3


- méthylallylacétone ou méthyl-3 hexène-5 one-2


CH2 = CH-CH2-CH (CH3)-CO-CH3


Le présent travail à. permis, en outre, de montrer que les acides et les cétones formés dans ces condensations permettent d'accéder commodément à la série phénanthrénique.


Aussi bien, en plus de la bibliographie, distinguerons-nous trois parties principales :


1 - Condensation d'esters et de cétones g -éthyléniques avec le naphtalène.


2 - Cyclisation déshydratante des acides et des cétones obtenus. 3 - Synthèses en série phénanthrénique.



CONCLUSION GENERALE


L'étude de la condensation de deux esters et de deux cétones g -éthyléniques :


- pentène-4 oate d'éthyle et méthyl-2 pentène-4. oate d'éthyle,


- hexène-5 one-2 et méthyl-3 hexène-5 one-2 avec le naphtalène et son application à des synthèses en séries phénanthréniques nous a permis de mettre en relief les points principaux suivants :


1. Le naphtalène s'additionne sur la liaison éthylénique de composés carbonylés g -éthyléniques en solution tant nitrobenzénique que dichloroéthanique.


Si d'ans le nitrobenzène, la réaction du naphtalène avec le pentène-4 oate d'éthyle ne permet pas de dépasser 45% de rendement, celui-ci peut atteindre 85% quand les diverses condensations sont menées dans le dichloroéthane symétrique sauf en ce qui concerne la méthyl-3 hexène-5 one-2 avec laquelle il ne s'élève pas au-dessus de 48%.


2. La structure des composés ainsi préparés démontre que le groupement naphtyle s'est fixé sur le carbone porteur de la double liaison, situé en g de la fonction oxygénée.


3. L'isomérie naphtalénique a été particulièrement bien étudiée avec les a - et b - naphtyl-4 pentanoïques dont les sels de S-benzylisethiouronium permettent la séparation et le dosage avec une bonne précision ; l'isomère b entrerait dans la constitution du mélange pour une proportion voisine de 26% quand la réaction est conduite dans le nitrobenzène et pour 35% dans le cas du dichloroéthane ; ce qui montre une fois de plus l'influence du moment dipolaire du solvant sur l'orientation de la fixation d'un substituant sur le noyau naphtalénique.


- Les résultats de cristallisations fractionnées effectuées sur les dérivés des néthyl-2 naphtyl-4 pentanoïques indiquent que dans le chlorure d’éthylène, le taux de l'isonère a serait voisin de 70%.


- La proportion de ce dernier dans le produit de condensation de l’hexène-5 one-2 et du naphtalène serait au moins de 90% si l’on tient compte des résultats de l’oxydation hypochloreuse et les rendements de cristallisation fractionnée de la semicarbazone et du produit de cyclodéshydratation de la cétone naphtalénique.


- L'étude de ces rendements dans le cas de la méthyl-3 hexène-5 one-2 indiquerait une teneur en methyl-3 a -naphtyl-5 hexanone-2, au moins aussi élevée.


4. La cyclisation des alcoyl-2 naphtyl-4 pentanoïques, faite avec d’excellents rendements permet de passer aisément aux tétrahydrophénanthrénones, puis à l’aide de réactions variées de réduction (magnésiens, hydrogénation catalytique, réaction de Clemmensen) suivies de déshydrogénation sur soufre, à des polyalcolylphénanthrènes difficilement accessibles par les voies habituelles.


La cyclodéshydratation directe des alcoyl-3 naphtyl-5 hexanones-2 par l’acide bromhydrique en milieu acétique, constitue également une étape aisée à franchir pour préparer ces mêmes composés.


Ajoutons que cette étude nous a permis d'obtenir un certain nombre de composés nouveaux.






MOTS CLEFS : alcoyl / carbonyle / cétone / composé / condensation / cyclisation / dichloroéthane / dosage / ester / éthyle / éthylénique / étude / fonction / groupement / hexène / hydrocarbure / isomère / isomérie / methyl / naphtalène / naphtalénique / naphtyl / oate / pentanoïque / pentène / phénanthrénique / réaction / rendement / synthèse






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