Jozefowicz : Etude de la préparations des parapolyphénylènes
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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur ès sciences physiques

par



Marcel JOZEFOWICZ

CONTRIBUTION A LETUDE DE LA PREPARATION ET DES PROPRIETES PHYSIQUES DES PARAPOLYPHENYLENES



soutenue le 20 octobre 1962

devant la commission d’examen :

Champetier, président
Magat, Collongues, examinateurs




INTRODUCTION


L'étude de la conductivité des matériaux organiques a commencé au début du siècle, à la suite de la découverte, en 1906, par POCCHETTINO de la photoconductivité de l'anthracène.


A cette époque, dans l'impossibilité d'interpréter correctement le phénomène, les chercheurs abandonnèrent rapidement ce domaine d'étude, et la parution de publications sur ce sujet cessa peu avant la première guerre mondiale.


Il fallut attendre vingt ans pour que de nouvelles recherches soient entreprises, portant sur l'étude de la conductivité des colorants, dans le but principal d'élucider le rôle joué par ces produits dans la sensibilisation des émulsions photographiques.


Toutefois, ces études n'ont pris une grande ampleur qu'à la suite de la mise en évidence par SZENT-GYORGYI d'une photoconductivité dans certaines protéines teintes.


Cette découverte semblait devoir confirmer l'hypothèse, émise en 1941, par ce même auteur, selon laquelle le transfert de molécule à molécule des électrons pouvait jouer un rôle fondamental dans l'évolution des propriétés de la matière vivante.


Un grand nombre de travaux sont apparus depuis, et récemment des mises au point autorisées de ce sujet ont été publiées par GARRETT et INOKUCHI et AKAMATU.


Pour ce qui concerne les matériaux polymères, ce n'est qu'en 1955 que fut formulée pour la première fois, par WINSLOW, BAKER et YAGER l'hypothèse de l'existence de propriétés de conductivité importantes dans les polymères de degré de conjugaison élevé.


Depuis lors, les recherches poursuivies en ce sens permettent de concevoir que l'augmentation de la conductivité de tels matériaux puisse être fonction de deux facteurs; le degré de conjugaison des molécules et les interactions moléculaires.


Si l'on admet, en effet, que la théorie des bandes, solidement établie dans le cas des matériaux atomiques et cristallins, soit applicable au cas des matériaux moléculaires et amorphes et même aux composés macromoléculaires, on peut considérer à la suite des travaux de ELEY et PARFITT, BAYLISS, SIRKIN et DYATKINA, et WOLKENSTEIN, que l'augmentation du nombre des électrons p délocalisés dans l'ensemble d'une molécule entièrement constituée de doubles liaisons conjuguées, (défini comme étant le degré de conjugaison de la molécule) conduit à un rapprochement des niveaux d'énergie électronique de celle-ci.


Ceci se traduit, dans le matériau constitué par la juxtaposition de telles molécules, par une diminution de l'énergie d'excitation des électrons p pour le passage du plus haut niveau occupé à 0°K au plus bas niveau libre permis. Il en découle que les matériaux de degré de conjugaison élevé seraient susceptibles de présenter des conductivités élevées.


Mais, sauf dans le cas de matériaux polymères constitués d'une seule chaîne macromoléculaire, la largeur de la bande interdite et donc la conductivité sont également fonction de l'ordre de grandeur des interactions moléculaires ; cette bande est d'autant plus étroite et la conductivité d'autant plus élevée, que les interactions moléculaires sont plus fortes.


Une remarque particulière s'impose, qui concerne les polymères à chaîne très longue, entièrement constituée de doubles liaisons conjuguées : si l'on pouvait réaliser des branchements sans résistance électrique aux extrémités d'une telle chaîne, celle-ci se comporterait sans doute du point de vue de la conductivité comme un conducteur métallique.


Le fait que la graphite présente des propriétés de conductivité de type métallique vient à l'appui de cette remarque.


Il semble donc qu'une des possibilités de réaliser des matériaux organiques dotés de conductivités élevées, soit de faire la synthèse de composés macromoléculaires éventuellement tridimensionnels, dont la structure intramoléculaire serait constituée par un réseau de doubles liaisons conjuguées.


Nous avons tenté de mettre au point la synthèse d'un tel matériau, de nature aussi bien définie que possible, afin d'étudier l'apparition éventuelle de conductivités notables, en relation avec l'évolution de la structure des composés.


A cette fin, nous nous sommes adressés aux parapolyphénylènes, qui, outre le fait qu'ils possèdent une structure électronique que l'on sait conjuguée présentent une grande stabilité thermique, ainsi qu'une grande inertie vis-à-vis des agents chimiques courants, ce qui rend leur manipulation aisée.


Afin d'être en mesure de porter un jugement sûr à propos de la relation entre propriétés physiques et structure de ces composés, nous avons attaché une importance prépondérante à l'établissement de la structure des matériaux obtenus, et ceci en premier lieu par les méthodes spectrophotométriques.


Dans la relation de notre travail, nous conservons l'ordre suivi au cours de celui-ci et nous décrirons successivement :


— la synthèse de matériaux parapolyphényléniques ;


— les méthodes de caractérisation mises au point ;


— les résultats obtenus par l'analyse des produits résultant de la préparation ;


— les propriétés physiques et notamment électriques de ces matériaux.


L'ordre de grandeur de la conductivité mise en évidence restant cependant faible, nous présenterons quelques tentatives effectuées dans le but d'obtenir des matériaux dérivés de conductivité plus élevée.


Préalablement à toute relation de notre travail, nous en examinerons la position dans l'ensemble des recherches effectuées portant sur l'obtention de matériaux macromoléculaires semi-conducteurs.




CONCLUSION


Il ressort du travail qui vient d'être exposé, que la préparation entreprise a abouti à la synthèse de mélanges d'oligomères parapolyphényléniques, dont il a été possible de déterminer la masse moléculaire et la structure par l'utilisation conjointe d'une méthode d'extraction, et de méthodes spectrophotométriques infrarouge et ultraviolette.


Les fractions les plus lourdes obtenues se sont révélées être des mélanges d'oligomères de masse moléculaire moyenne voisine de 600, ce qui correspond à un degré de polymérisation moyen voisin de huit. Les terminaisons des chaînes sont partiellement constituées par des groupements hydroxyles.


Les fractions les plus solubles ont, de même, pu être identifiées aux premiers termes de la série parapolyphénylénique.


Les données expérimentales ne permettent pas de déterminer quantitativement la répartition des concentrations des différents termes de la série dans les produits bruts.


Mais, la concentration pondérale dans le mélange brut, des premiers termes, diminue progressivement quand la masse moléculaire augmente ce qui indique que la fonction de répartition est monotone et décroissante.


Dans ces conditions, l'obtention par cette méthode de mélanges parapolyphényléniques de masse moléculaire élevée ne nous paraît possible que par l'élimination dans les fractions lourdes des matériaux de degré de polymérisation faible, mais supérieur à six.


Cependant les fractions lourdes obtenues possèdent en moyenne 48 électrons dans la chaîne conjuguée.


Or, les données publiées de la conductivité d'hydrocarbures aromatiques non linéaires montrent que si l'on ne considère comme paramètre de la variation de la conductivité de tels matériaux que le nombre des électrons p, celle-ci devrait être notable dans les matériaux les plus condensés que nous avons obtenus.


Par exemple, la résistivité du naphtalène étant à 15°C voisine de 1019 ohm./cm, celle du violanthrène qui ne possède que 34 électrons p est voisine de 1014 ohm. Cm ; celle de nos échantillons devrait être plus faible.


De telles conductivités étant décelables avec un appareil à notre disposition, nous avons entrepris l'étude des propriétés électriques des parapolyphénylènes résultant de notre préparation.



Etude des propriétés électriques des parapolyphénylènes.


Les mesures de conductivité des matériaux parapolyphényléniques que nous avons préparé, ont été effectuées sur des pastilles des produits, formées par compression sous 100 kg /cm2 environ, les contacts électriques étant assurés par des électrodes de mercure appliquées sur les faces de la pastille.


Au cours des mesures, l'influence perturbatrice de la conductivité superficielle a été éliminée par l'emploi d'un anneau de garde.


Le dispositif expérimental employé pour ces mesures, devrait permettre de détecter des conductivités aussi faibles que 10-15 ohm-1, cm-1.


La figure ci-dessous reproduit la cellule de mesure, construite en plexiglas (polyméthacrylate de méthyle), matériau doté de résistivités beaucoup plus grandes que celles que nous voulions mesurer.


L'aire de la surface utile des pastilles sur laquelle s'effectuent les mesures de conductivité était d'environ 1 cm2, l'épaisseur des pastilles pouvant varier de quelques dizièmes à deux millimètres environ.




Le mercure servant d'électrodes était purifié par une distillation préalable sous vide poussé.


Le dispositif électrique de mesure utilisé a été celui décrit par Yu LIANG-TSÉ et BUVET dont le principe consiste à imposer une tension constante connue, aux bornes d'un circuit formé par la résistance inconnue et une résistance étalon en série, et à mesurer la chute ohmique aux bornes de celle-ci (cf. fig. suiv.).



Les mesures de conductivité ont toutes été effectuées à la température ambiante, voisine de 25°C.


Lorsque la tension est appliquée aux bornes du circuit de mesures, celui-ci est traversé par un courant transitoire. Au bout de 600 secondes environ un régime stationnaire s'établit et nous avons admis que l'indication du millivoltmètre haute impédance correspondait alors à la conductivité de l'échantillon.


Dans le cas des parapolyphénylènes cette conductivité reste toujours très faible et est essentiellement variable, dans une très large mesure, selon la nature et la provenance de l'échantillon, le mode de pastillage et les conditions de la mesure.


Ces variations sont pour une part, la conséquence du faible niveau de la conductivité; il convient donc, de considérer que les valeurs trouvées de celle-ci, ne fixent qu'un ordre de grandeur.


Au surplus, le sens des résultats obtenus ne pourrait être déterminé que si l'influence sur la conductivité de la concentration et de la nature des impuretés contenues dans le matériau était connue.


Tout ce qu'il est possible de dire, c'est que nous n'avons pu mettre en évidence une conductivité quelconque sur les éprouvettes constituées à partir des fractions les plus légères de nos matériaux.


Pour les matériaux insolubles dans l'éther éthylique ou dans le chlorobenzène, la méthode de mesure permet de déceler une conductivité apparente variant entre 10-12 et 10-15 ohm-lcm-1 de façon irreproductible.


Pour une pastille déterminée, pourtant étudiée en principe dans les mêmes conditions opératoires, un facteur multiplicatif de l'ordre de 10 a pu être relevé entre différentes mesures.


Il n'a pas été possible d'établir avec certitude l'existence d'un accroissement de la conductivité apparente, lorsque l'on passe d'un mélange insoluble dans l'éther éthylique, dont le degré de polymérisation est supérieur à sept, à une fraction finale insoluble dans le chlorobenzène dont le degré de polymérisation est voisin de huit.


La résonance paramagnétique électronique a également été étudiée; l'existence dans un matériau donné de particules paramagnétiques, peut en effet, être liée à un accroissement important de la conductivité, bien que la nature de ce lien ne soit pas exactement connue.


Les mesures ont été effectuées au laboratoire de Chimie Physique de la Faculté des Sciences de Paris, à Orsay, avec un appareil construit au laboratoire correspondant à la description de R. MARX et N. BRUMA, grâce à l'obligeance de M. Le Professeur MAGAT, Mme R. MARX et M. H. SZWARC.


La sensibilité de cet appareil est de 1014 spin par gramme la température de mesure étant de 80°K.


Les résultats permettent de mettre en évidence l'existence d'un spectre de résonance paramagnétique électronique dans les mélanges parapolyphényléniques de degré de polymérisation le plus élevé correspondant à une population de particules paramagnétiques de 1017 particules par gramme environ.


Par contre il n'a pas été possible, avec cet appareil de détecter de spectre de résonance paramagnétique électronique, sur aucune des autres fractions isolées, ce qui dans les conditions de la mesure indique que la population de particules paramagnétiques a une concentration inférieure à 1016 particules par gramme.


Ces résultats pour fragmentaires et incertains qu'ils soient, montrent que la conductivité des matériaux parapolyphényléniques est très faible.


Il nous ont conduit à rechercher des méthodes permettant de préparer à partir des parapolyphénylènes employés comme matériau de base, des produits dont la conductivité ou du moins le degré de conjugaison, soient plus élevés.


Ceci peut en particulier, être réalisé en créant des ponts intermoléculaires, participant à la conjugaison, et nous avons recherché les méthodes permettant l'obtention par cette voie de produits, certes de constitution moins bien définie, mais de masse moléculaire plus élevée.



Pontages.


Les résultats de l'analyse des produits de pyrolyse du paraterphényle montrent que ce traitement ne peut être, en aucun cas, une méthode valable de pontage.


Les données publiées antérieurement confirment d'une part ces résultats, mais d'autres part indiquent que du point de vue du rendement des réactions de doublement les traitements radiochimiques sont équivalents à la pyrolyse.


En outre, ces méthodes conduisent à une compétition entre les réactions de synthèse et de dégradation, ces dernières pouvant même perturber la nature aromatique des produits finaux.


Nous avons donc cherché une méthode qui ne soit pas susceptible de dégrader la chaîne aromatique de départ, et dont le rendement de la réaction de pontage soit élevé.


Il nous a semblé que la synthèse de Friedel-Craft, pouvait convenir à condition de s'adresser à des chlorures de diacides de structure entièrement conjuguée.


Dans le but d'en explorer les possibilités nous avons étudié l'action du chlorure de téréphtalyle.


Afin d'être en mesure de prévoir les rendements de telles réactions de pontage des parapolyphénylènes lourds, nous avons considéré l'évolution de ces rendements, lorsque l'on passe de l'un à l'autre des premiers termes de la série.


Les résultats de l'étude entreprise, montrent que le rendement de la réaction de pontage décroît très rapidement lorsque la masse moléculaire augmente et qu'il est déjà pratiquement nul pour des réactions portant sur le paraquaterphényle.


Ceci pourrait être dû à la faible réactivité du chlorure de téréphtalyle. Si en effet on compare ce dernier aux composés homologues, il apparaît comme un chlorure d'acide stable puisque, en particulier, il n'est que difficilement hydrolysable et ne fume pas à l'air.


De ce point de vue on pourrait probablement améliorer le rendement des réactions de pontage, en utilisant un autre chlorure de diacide beaucoup plus réactif tel que le chlorure de sulfuryle ; celui-ci répond aux critères imposés, les ponts sulfones formés participant à la conjugaison par les doublets électroniques libres des atomes de soufre et d'oxygène.


Mais l'échec de la réaction de pontage pourrait également provenir de la faible réactivité des chaînes parapolyphényléniques, que nous avons déjà signalée à plusieurs reprises ; de ce point de vue, il est remarquable que l'évolution constatée des rendements de la réaction de Friedel-Craft, soit comparable à celle des rendements en produits parapolyphényléniques lourds, de la réaction d'oxydation des dérivés organodilithiens du benzène et du diphényle.


L'hypothèse d'une diminution de la réactivité des chaînes parapolyphényléniques ou de leurs dérivés quand la masse moléculaire augmente, nous a été suggérée par le fait qu'il n'est pas possible d'attribuer la limitation de la masse moléculaire des produits obtenus au seul effet des impuretés du fait de la présence de moins de deux hydroxyles par molécules.


Plusieurs hypothèses peuvent être formulées sur la nature des facteurs entraînant ce comportement particulier des parapolyphénylènes.


En premier lieu, la diminution de la solubilité de ces matériaux et de leurs dérivés quand la masse moléculaire augmente, entraîne le fait que la vitesse de la réaction d'oxydation est une fonction fortement décroissante de la masse moléculaire.


Par suite, la fonction de répartition des produits formés doit présenter un maximum dans la région des masses moléculaires faibles, et être décroissante dans le domaine des masses moléculaires élevées.


Ceci peut effectivement être observé dans les résultats du fractionnement.


D'autre part, si l'on admet avec BERLIN, que le mécanisme de cette réaction soit radicalaire, l'hypothèse formulée par ce même auteur de la stabilisation de formes quinoïdiques radicalaires avec l'augmentation du degré de conjugaison, implique une diminution de la vitesse de réaction, au fur et à mesure de l'avancement de celle-ci ; l'existence de tels radicaux, plus ou moins stables, qui aggrave les effets de l'insolubilité croissante des produits de départ, pourrait même arrêter la croissance de la chaîne, lorsque les produits atteignent une certaine masse moléculaire.


A l'appui de cette hypothèse, il faut apporter le fait que les matériaux résultant de notre préparation, bien qu'ils n'aient subi aucun traitement assimilable à une pyrolyse, présentent un spectre de résonance paramagnétique électronique.


Le nombre de particules paramagnétiques mises en évidence reste certes très faible, mais il est remarquable que leur densité croisse en même temps que la concentration des produits de masse moléculaire les plus élevées dans les mélanges.


En outre, selon BERLIN, l'existence de telles formes radicalaires conditionnerait l'apparition de conductivités importantes.


De ce point de vue, le faible niveau de la conductivité des parapolyphénylènes ne permet pas de tirer une conclusion quelconque.


Cependant, au moins à titre d'hypothèse de travail, nous voudrions rappeler que l'existence de conductivité notable, peut être conditionnée par celle d'interactions moléculaires élevées.


Or, nous avons proposé que les anomalies, observées dans le spectre ultraviolet des parapolyphénylènes lourds soient interprétables par la formation de complexes de transfert de charge.


Ces anomalies seraient alors liées, en tout état de cause, à un accroissement des interactions intermoléculaires, provoquant l'apparition de conductivités décelables.


Cependant, il nous faut souligner encore une fois, que l'étude des phénomènes de conductivité dans les matériaux moléculaires, nous semble devoir être précédée de la préparation d'un matériau bien défini, de structure connue et possédant une grande conductivité.


Si nous avons pu effectivement aboutir à des résultats en ce qui concerne les deux premiers points, il n'en reste pas moins que les parapolyphénylènes ne répondent pas, en l'état actuel des choses, à la troisième condition et ne permettent par suite que des évaluations qualitatives.


D'autres classes de matériaux peuvent, à masse moléculaire équivalente, présenter des conductivités plus importantes. De ce point de vue les techniques spectrophotométriques d'analyse que nous avons utilisées, en permettant éventuellement d'étudier leur structure, actuellement mal connue, pourraient conduire à l'élaboration d'une théorie cohérente de la conductivité des matériaux moléculaires.






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