Jacquesy : Etude des céto-3(5<font face=symbol>a</font>) stéroïdes
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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Strasbourg
pour obtenir le grade de Docteur-és sciences physiques

par



Jean-Claude JACQUESY

Contribution à l’étude des céto-3(5a) stéroïdes



soutenue le 5 mai 1964

devant la commission d’examen :

R. Lombard, président
G. Ourisson, J. Levisalles, examinateurs




INTRODUCTION


Il est connu que les additions ioniques sur les doubles liaisons éthyléniques obéissent à certains facteurs électroniques stériques.et de plus conformationnels dans le cas d'un dérivé cyclohexénique.


La bromuration en a du carbonyle en est un cas particulier, car elle procède par fixation de brome sur la forme énolique tautomère du carbonyle.


Quel que soit le mode exact de réaction du brome sur l'énol, on admet que le produit cinétique de la réaction renferme un atome de brome axial.


Toutefois, cette règle de "bromuration axiale" ne permet pas, dans le cas des céto-3 stéroîdes d'expliquer la formation exclusive, ou préférentielle de certains dérivés halogènes, dont les halogènes n'ont pas la stéréochimie prévue.


Dans la 1ère partie de cette thèse, nous exposerons nos recherches sur l'halogénation des céto-3 stéroïdes. La détermination de l'origine des anomalies observées nous a conduit à proposer un mécanisme général d'halogénation qui, basé sur les derniers développements de l'analyse conformationnelle, permet de prévoir la stéréochimie de l'halogène introduit dans de nombreux systèmes, dépassant ainsi le cadre des céto-3 stéroïdes.


Ayant à notre disposition un grand nombre de dérivés du (5a) cholestane, nécessaires à nos études de bromuration, nous avons examiné quelques-unes de leurs propriétés physiques.


La Ilème partie traite de l'analyse des dispersions rotatoires de céto-3 stéroïdes. Elle fait apparaître un effet inattendu des halogènes 5a et 6b, entraînant une négativation sensible des dispersions rotatoires.


Ce résultat nous a incités à préparer des céto-3 stéroïdes possédant en 5a et/ou 6b des substituants autres que des halogènes, et à examiner leurs dispersions rotatoires ; il est apparu ainsi que la forte négativation des D.R. pour des substituants en 5a et/ ou 6b est propre aux halogènes.


Certains céto-3 stéroïdes ont été étudiés en dichroïsme circulaire (B.C.) en faisant varier la constante diélectrique du solvant, ce qui nous a permis de mettre en évidence un remarquable effet de solvant.


La lllème partie porte sur l'examen des spectres de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) de tous les composés préparés.


Ces spectres nous ont permis de confirmer les résultats obtenus par les autres méthodes d'analyse, et de mettre en évidence certaines déformations dans les cycles A et B.


Les signaux des méthyles 18 et 19, et en particulier de ce dernier y sont très sensibles à l'environnement moléculaire. Suivant sa position et sa stéréochimie, il a été possible d'attribuer à chaque substituant un déplacement chimique du signal du méthyle 19 et de dégager une règle d'additivité des effets d'anisotropie diamagnétique des divers substituants.


Inversement, il est possible, à partir de cette table do déplacement propre à chaque substituant, d'attribuer à un substituant nouveau une stéréochimie et une position données.







MOTS CLEFS : analyse / axial / brome / bromuration / carbonyle / céto-3 / déplacement / dérivé / dichroïsme / diélectrique / dispersions / énol / éthyléniques / études / halogénation / halogène / mécanisme / méthode / méthyle / réaction / recherche / résultat / spectre / stéréochimie / stéroïde / substituant






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