Jacques : Amines aromatiques
Site créé le 24 octobre 2004 Modifié le 13 avril 2006
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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Paris
pour obtenir le titre d’Ingénieur-Docteur

par



Jean JACQUES

ACTION DES AMINES AROMATIQUES SUR LE DIMÈRE DE L'ALDÉHYDE CROTONIQUE



soutenue en février 1946

devant la commission d’examen :

Hackspill, président
Vavon, Audubert, examinateurs




INTRODUCTION


On sait que les amines primaires de la série aromatique, comme celles de la série aliphatique, se combinent aux aldéhydes acycliques ou cycliques pour donner des imines substituées à l'azote suivant la réaction :


R — CHO + R' — NH2 → R — CH=N — R' + H2O


Dans le cas où l'aldéhyde mis en présence de l'amine est une molécule particulièrement légère, la réaction se complique par la formation de polymères.


Mais la tendance à la polymérisation décroît rapidement avec le nombre de carbones : à part l'exception que constituent les aldéhydes de très faibles poids moléculaires, la réaction normale est d'une très grande généralité.


Cette réaction normale s'effectue soit en présence de solvants, soit par simple mélange des réactifs, mais lorsque la condensation entre une amine aromatique et un aldéhyde a lieu en présence d'un acide fort, la réaction prend une autre allure et conduit à des dérivés cyclisés : c'est la préparation classique des quinoléines substituées, suivant la méthode de Doebner et Miller.


L'explication admise, depuis les travaux de Blaise et Maire, du mécanisme de cette réaction fait intervenir des aldéhydes a éthyléniques formées intermédiairement par un processus d'aldolisation-crotonisation.


C'est sur la double liaison de ceux-ci que se fixerait la molécule d'amine responsable de la cyclisation. On aurait schématiquement la suite des réactions suivantes :



C'est sous cette forme que les traités classiques de chimie organique présentent le déroulement de cette réaction.


Or, à vrai dire, bien que ce schéma ait été confirmé par un réseau d'arguments très convaincants, mais dont la plupart sont indirects, on ne connaît qu'un corps du type IV et on n'est jamais arrivé à passer directement de IV à V, quoique en partant de quelques exemples de produits de ce type (V) on soit passé aux quinoléines prévues (VII et VIII).


On pouvait donc penser qu'il serait intéressant d'offrir au lieu de quelques faits reliés entre eux par des liens assez lâches, un ensemble de réactions pouvant vérifier, d'une manière directe, l'exactitude de l'hypothèse admise.


Or il est possible, par exemple, à partir de l'aldéhyde crotonique, d'arriver à des corps cyclisés : c'était donc à partir d'un stade semblable, aldéhyde a éthylénique, où intervient effectivement la molécule d'amine, qu'il fallait commencer la démonstration.


J'ai trouvé, dans l'aldéhyde dimère de l'aldéhyde crotonique ou méthylal-3 époxy-2-6 heptène-3, dimère que j'appellerai souvent aldéhyde dicrotonique, découvert par M. Delépine, un exemple de dérivé carbonylé a éthylénique à partir duquel il m'a été possible de mettre en évidence les diverses étapes qui précèdent la cyclisation et y aboutissent.


L'obtention de ces dérivés et leur description constituent le sujet de ce présent travail.


L'existence de cette suite de corps qui part de l'aldéhyde dicrotonique pour mener, dans certains cas, jusqu'aux quinoléines correspondantes, servira de cadre à l'exposé qui va suivre.


Dans une première partie, je décrirai les produits obtenus à partir de cet aldéhyde et de différentes amines, lorsqu'une seule molécule de celles-ci entre en jeu.


Ces corps sont des imines telles que les prévoit la réaction générale.


Si on fait, au contraire, agir deux molécules d'amine sur l'aldéhyde en question, on obtient des corps très différents.


II y a addition de la seconde molécule sur la double liaison en b de la fonction aldéhyde initiale.


La préparation et la description de ces corps seront l'objet d'une seconde partie.


A l'inverse des bases de Schiff simples, les combinaisons précédentes, hydrolysées par les acides dilués, abandonnent une des deux molécules de l'amine précédemment fixée et donnent naissance à des corps composés auxquels j'attribue une structure d’énol-amine secondaire.


On trouvera dans une troisième partie, leur préparation ainsi que les diverses propriétés, qui conduisent à leur assigner la formule proposée.


Enfin, dans un dernier chapitre, nous verrons que les corps précédents, traités par un acide à ébullition, perdent une molécule d'eau et se transforment en un mélange de quinoléine et de tétrahydroquinoléine, suivant un processus de dismutation dont on peut imaginer qu'une dihydroquinoléine constitue un terme intermédiaire.


Je rappelle dans une annexe la préparation de la matière première.


Ce travail vient donc prendre sa place dans la série des travaux que M. Delépine et ses collaborateurs ont effectué, à partir de l'aldéhyde dicrotonique. Je voudrais que M. Delépine voie dans ma reconnaissance pour les conseils qu'il m'a donnés plus qu'une formule imposée par l'usage. Son érudition bienveillante, sa longue et toujours active pratique du laboratoire m'ont été d'un secours irremplaçable.


Mme Ramart-Lucas a bien voulu examiner les spectres d'absorption des corps que j'ai préparés et me faire profiter de sa grande expérience pour leur interprétation.


Ils m'ont dans certains cas apporté des renseignements très précieux. C'est pour moi un agréable devoir de l'en remercier très vivement et très respectueusement.


M. Dufraisse, Professeur au Collège de France, m'a généreusement procuré toutes facilités pour faire analyser dans ses laboratoires quelques-uns de mes produits. Qu'il trouve ici l'expression de ma sincère gratitude.


Enfin, ce travail a été effectué dans les laboratoires de M. Willemart, Chef de Travaux à l'Institut de Chimie. Je le remercie de sa bienveillante hospitalité et de l'attentive sollicitude dont il n'a cessé de me faire preuve.







MOTS CLEFS : acide / aldéhyde / amine / aromatique / crotonique / cyclisation / delépine / dicrotonique / dihydroquinoléine / dimère / éthylénique / formule / molécule / préparation / quinoléine / réaction






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