Khedija : Réactivité des sels de méthyl et méthylène-pyrylium
Site créé le 24 octobre 2004 Modifié le 07 avril 2006
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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur de 3ème cycle
Spécialité : Chimie organique

par



BERNARD GAUTHIER

Recherches dans le domaine de la réactivité des sels de méthyl et méthylène-pyrylium.

Nouvelles pyrylocyanines



soutenue en 1970

devant la commission d’examen :

P. Cadiot, président
G. Rio, M. Simalty, examinateurs




INTRODUCTION


Différents aspects de la réactivité des sels de pyrylium portant des substituants fonctionnels sont étudiés depuis longtemps dans notre équipe. Notre travail porte, entre autre, sur la formation et l'étude des propriétés des pyrylocyanines.


Nous nous proposons d'étudier ici la réactivité des méthyles et méthylènes en position 2 et 4 du noyau pyrylium et, en particulier, les réactions conduisant à de nouvelles cyanines de types divers. Dans certains cas, ces cyanines pourraient conduire à des dérives carbonylés ayant, en a ou b, un noyau pyrylium.


Cette étude comporte trois thèmes principaux :


1) La réactivité des sels de diméthyl-2,4 pyrylium et l'étude spectrale des pyrylocyanines obtenues.


2) La formation et l'hydrolyse des hémipyrylocyanines.


3) L'étude de la formation et de l'hydrolyse des pyryloazométhines.




CONCLUSION


Les méthyles et méthylènes en a ou b du noyau pyrylium possèdent un caractère acide et, de ce fait, une grande réactivité.


Nous avons d'abord réalisé l'étude comparative des réactivités des méthyles en position 2 et 4 des sels de diméthyl-2,4 pyrylium ; nous avons constaté que le méthyle en position 4 donne, de façon sélective, la condensation sur des dérivés carbonylés à caractère basique.


Les structures de certaines des pyrylocyanines obtenues ont été déterminées par spectrographie R.H.N. ou par des synthèses univoques.


Nous avons réalisé l'étude spectrophotométrique U.V. -Visible d'une série complète de monométhines diversement substituées sur les noyaux par des méthyles et des phényles.


Nous avons ensuite étudié deux séries de cyanines :


d'une part, des hémipyrylocyanines obtenues à partir du diméthylformamide dans l'anhydride acétique; leur hydrolyse acide et basique conduit à des dérivés aldéhydiques ;


- d'autre part, des pyryloazométhines issues de la p.nitrosodiméthylaniline ; l'hydrolyse acide de ces composés a été réalisée et nous a permis d'obtenir, en particulier, le perchlorate de diphényl-2,6 benzoyl-4 pyrylium.


Enfin, nous apportons des arguments en faveur d'un mécanisme, récemment proposé, des condensations des sels de méthyl et méthylènepyrylium, dans l'anhydride acétique.


Nous proposons aussi un mécanisme pour ces réactions dans l'éthanol et l'acide acétique ainsi que pour les dégradations des hémipyrylocyanines au cours de leur hydrolyse acide.






MOTS CLEFS : acétique / acide / aldéhydique / anhydride / basique / carbonylé / condensation / cyanine / dérivé / diméthyl / étude / formation / hémipyrylocyanine / hydrolyse / mécanisme / méthyl / méthylène / pyrylium / pyryloazométhine / pyrylocyanine / réactivité / sel






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