Kossanyi : Etude spectroscopique des cétones vinyliques
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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur es sciences physiques

par



Jean KOSSANYI

Contribution à l’étude spectroscopique des cétones vinyliques conjuguées et à leur réduction duplicative à différents potentiels.

Cyclisation des e-dicétones obtenues, en cétones cyclopenténiques juxtacycliques et en dialcoyl-1,4 diaza-2,3 D3,4 biclyo (3, 3, 0) octones



soutenue le 20 mai 1964

devant la commission d’examen :

J. Wiemann, président
H. Normant, M.L. Josian, J.-M. Conia, examinateurs




INTRODUCTION


Le présent travail a pour but l'étude de la réduction duplicative des cétones a-éthyléniques non-substituées sur la double liaison.


Il complète les résultats obtenus pour la méthyl vinyl cétone et permet d'étendre à la série envisagée, l'étude générale des réductions dupliatives.


Aucune des cétones qui font l'objet de ce travail n'est commercialisée, et l'une d'entre elles — l'isopropyl vinyl cétone — n'a, que tout récemment, été signalée dans la littérature, postérieurement à certains de nos résultats.


A notre connaissance, aucune de ces cétones n'avait été soumise, jusqu'ici, à la réduction duplicative par voie chimique.


Pour expliquer la formation souvent exclusive de e-dicétone, nous avons entrepris une étude spectroscopique des cétones de départ, étude qui nous a permis de montrer |le rôle important de la répartition électronique sur le système conjugué; un mécanisme de réaction a pu être proposé pour la réduction à l'issue des résultats spectroscopiques obtenus.


Les e-dicétones formées par réduction des cétones vinyliques, ont fait l'objet d'une étude de leur réaction de cyclisation par la potasse et par l'hydrazine.


Le présent travail a été scindé en trois parties principales ;


a) Préparation et étude spectroscopique des cétones vinyliques ; mise en évidence de la modification de la répartition électronique du système conjugué avec la substitution.


b) Réduction duplicative à différents potentiels; caractérisation des composés obtenus et mécanisme de la réaction.


c) Cyclisation, par la méthode de BLAISE. et par l'hydrazine, des dicétones-e isolées dans la réduction.




Conclusion.


1) Le présent travail nous a permis de montrer crue les cétones vinyliques conjuguées, R — CO — CH = CH2, sont constituées par le mélange des deux isomères de conformation, s-cis et s-trans, dont le rapport évolue en faveur de la première lorsque croît l'encombrement du substituant R.


La forme s-cis favorise la formation d'un dipôle par déplacement des charges aux extrémités du système conjugué et nous avons pu mettre en évidence l'influence du substituant électronégatif R sur la répartition électronique par une étude théorique de la position des raies des protons vinyliques en résonance magnétique nucléaire.


2) La réduction duplicative des cétones vinyliques, par des métaux d'électropositivités variées (zinc, magnésium, sodium), forme une quantité toujours importante de la dicétone-e symétrique


R—CO—(CH2)4—CO—R ;


l'a-glycol a,a'-diéthylénique


CH2 = CH — C(OH) (R) — C(OH) (R) — CH = CH2


a été obtenu et avec un faible rendement, dans le cas où R = C2H5 et R = C3H7, si Ie métal utilisé pour la réduction possède un caractère électropositif peu élevé (zinc).


L’instabilité des organocadmiens secondaires et tertiaires, de la réduction duplicative la meilleure méthode pour préparer les e-dicétones symétriques ayant un groupement alcoyle ramifié en bout de chaîne.


Nous avons pu expliquer la sélectivité observée, en nous basant sur la délocalisation des électrons p du système conjugué et en admettant un caractère électropositif au carbone du méthylène terminal.


3) Les e-dicétones, obtenues par réduction duplicative, ont été cyclisées par crotonisation interne en cétones cyclo-penténiques juxtacycliques.


Dans chaque cas il se forme deux isomères, 1’un conjugué, l'autre non, que nous avons pu caractériser séparément.


Ces mêmes dicétones se comportent différemment vis-à-vis de l'hydrazine suivant que le radical R est aliphatique ou aromatique.


Dans le premier cas, la réaction conduit à la série des diaza-2,3 bicyclo-(3,3,0) octanes, jusqu'ici inconnus, et dont l'hydrogénation donne une nouvelle série de diamines-1,3.


Dans le second cas, il se forme les diaryl-3,8 diazo-1,2 cyclooctadiènes-2,8.


Nous avons proposé un mécanisme pour expliquer la réaction de formation de ces composés cycliques sans exclure pour autant tout autre processus







MOTS CLEFS : alcoyle / aliphatique / aromatique / cétone / composé / conjugué / cyclisation / dicétone / électropositif / étude / hydrazine / isomère / mécanisme / méthode / réaction / réduction / résultat / substituant / vinyl / vinylique / zinc






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