INTRODUCTION

Un certain nombre d'acides-alcools tertiaires mésodihydroanthracéniques de structure cis (I) avaient été préparés par J. RIGAUDY et J. M. FARTHOUAT.

Ces acides alcools se déshydrataient, sous l'influence de l'acide sulfurique en solution acétique, en acides mésoéthyléniques, (II) qui pouvaient s'isomériser, suivant la nature des substituants, en dérivés anthracéniques (III) sous l'influence de divers catalyseurs acides ou basiques forts.

Par ailleurs, les auteurs avaient observé que la condensation du phényl lithium sur les deux phényl céto-acides cis (IV) et trans (V) conduisait au même acide (hydroxy diphényl méthyl)-9 dihydro-9,10 anthracène carboxylique-10 cis, (VI).

Il se produisait probablement dans le cas du céto-acide trans (V) un changement de position du groupe benzoyle avant la condensation.

Cette isomérisation, nouvelle dans cette série, méritait d'être étudiée plus avant, c'est pourquoi j'ai examiné le comportement des phényl céto-acides cis (IV) et trans (V) vis-à-vis d'un organométallique aliphatique tel que l'iodure de méthyl magnésium.

Contrairement au cas précédent, j'ai pu constater que ces réactions conduisaient respectivement aux deux isomères, cis (VII) et trans (VIII), de l'acide (a-hydroxy a-phényl éthyl)-9 dihydro-9,10 anthracène carboxylique-10 dans des conditions très douces (température ordinaire) et avec des rendements satisfaisants (85%).

L'isomère trans (VIII) se révélait, par la même occasion, être le premier acide-alcool de structure trans décrit dans cette série.

On pouvait penser que la déshydratation des deux acides-alcools mixtes isomères, cis (VII) et trans (VIII), conduirait au même acide mésoéthylénique, (IX) mais contrairement à cette attente deux acides éthyléniques isomères ont été obtenus.

Cette complexité inattendue du problème m'a incité à entreprendre une étude systématique de la déshydratation des alcools les plus simples de la série, à savoir les alcools tertiaires mésodihydroanthracéniques eux-mêmes, (XI).

Cette étude m'a permis d'obtenir de nouveaux hydrocarbures éthyléniques et d'effectuer les observations suivantes :

a) lorsque les alcools tertiaires simples (XI) portent des restes de même nature (R = R’ = CH3; ou C6H5), ils se déshydratent normalement sous l'influence de l'acide sulfurique en solution acétique, en alcoylidène dihydro anthracènes (XII) (la double liaison C = C s'introduisant en position méso) suivant la règle générale de Saytzeff.

b) Par contre, lorsque les restes sont mixtes (R = C6H5 et R"= H ou CH3) les alcools tertiaires (XIII) correspondants se déshydratent d'une manière inattendue, en alcoyl-ényl dihydro anthracènes (XIV) (la double liaison C=C s'introduisant en chaîne latérale) suivant la règle indiquée par HOFFMANN pour les hydroxydes d'ammonium quaternaires.

Les constitutions des hydrocarbures éthyléniques (XII) et (XIV) ont été démontrées par divers procédés: ozonolyse, déshydrogénation en hydrocarbures anthracéniques, hydrogénation en hydrocarbures saturés.

De plus, elles ont été confirmées par les spectres d'absorption dans l'ultraviolet et dans l'infrarouge.

En outre, une tentative d'explication de ces déshydratations a été donnée.

Le second cas d'élimination permettait alors d'expliquer la formation des deux acides éthyléniques isomères précédemment mentionnée.

En effet, on pouvait s'attendre à ce que les deux acides-alcools mixtes isomères, cis (VII) et trans (VIII), se déshydratent tous les deux, en chaîne latérale pour aboutir aux deux isomères cis et trans de l'acide (a-phényl vinyl)-9 dihydro-9,10 anthracène carboxylique-10.

Toutefois, l'application des moyens de détermination des structures, déjà employés pour les hydrocarbures éthyléniques, aux cas des acides éthyléniques isomères obtenus m'a permis de constater, là encore, des faits inattendus.

En effet, si l'acide-alcool trans (VIII) se déshydrate en l’isomère trans (X) de l'acide éthylénique en chaîne latérale, comme on pouvait s'y attendre, l'acide-alcool cis (VII), dans des conditions identiques, conduit à l'acide (a-phényl éthylidène)-9 dihydro-9,10 anthracène carboxylique-10 (IX) réultant d'une élimination en méso.

Une interprétation de ces faits est proposée. L'hydrogénation des deux esters éthyléniques isomères (XV) et (XVI) conduisait à deux esters saturés isomères, cis (XVII) et trans (XVIII).

Au cours de la saponification de l’un de ces deux esters saturés, l'ester trans (XVIII), il se produit sous l'influence des bases une isomérisation de trans vers cis d'un type peu fréquent.

D'autre part, les catalyseurs acides et basiques dans des conditions vigoureuses provoquaient des isomérisations des hydrocarbures (XII) et (XIV) et des acides éthyléniques (IX) et (X) en dérivés anthracéniques.

A propos de l'isomérisation acide, dans les cas où l'un des restes R ou R’ est un groupe phényle, j'ai montré qu'il se produisait en outre une coupure en anthracène.

Enfin, il est à remarquer que les acides mésoéthyléniques (II) décrits par RIGAUDY et FARTHOUAT offraient une nouvelle voie de synthèse des anthraquino-9,10 diméthanes, composés dont on ne connaissait jusqu'à présent qu'un seul représentant, le tétraphényl anthraquino-9,10 diméthane.

En effet, la condensation des organométalliques sur les esters (XIX) des acides mésoéthyléniques devait conduire aux alcools tertiaires alcoylidène dihydro anthracéniques (XX) pouvant se déshydrater en anthra-quino-9,10 diméthanes (XXI).

Néanmoins, cette synthèse n'est pas générale et j'ai pu constater que la condensation des esters (XIX) n'est possible qu'avec CH3MgI, et probablement avec d'autres organométalliques aliphatiques, mais qu'elle ne se fait pas avec les magnésiens ou lithiens aromatiques.

D'autre part, des difficultés se sont présentées au cours de la déshydratation. En particulier, celle-ci pouvait s'accompagner d'une isomérisation de l'anthraquino-9,10 diméthane XXI formé en dérivé anthracénique XXII.

J'ai toutefois pu obtenir par cette méthode, deux composés nouveaux, le tétraméthyl anthraquino diméthane ou bis-isopropylidène-9,10 dihydro-9,10 anthracène et le benzhydrylidène-9 isopropylidène-10 dihydro-9,10 anthracène.

L'exposé de ce travail sera divisé en trois chapitres :

CHAPITRE PREMIER.— Déshydratation des alcools tertiaires mésodihydroanthracéniques.

CHAPITRE II. — Déshydratation des acides (a-hydroxy a-phényl éthyl)-9 dihydro-9,10 anthracène carboxylique-10 cis et trans.

CHAPITRE III. — Déshydratation des alcools tertiaires méso-alcoylidène dihydroanthracéniques en anthraquino-9,10 diméthanes.

Ces recherches ont été effectuées au Laboratoire de Chimie organique de l'École Supérieure de Physique et de Chimie industrielles de Paris, sous la haute direction de M. le Professeur Ch. DUFRAISSE, Membre de l'Institut.