Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Lyon
pour obtenir le titre d’Ingénieur-Docteur

par

Jean-Paul KEHLSTADT

Synthèse de composés à noyaux condensés par hydroxycabonylation interne

soutenue le 6 octobre 1954

devant la commission d’examen :

Prettre, président
J. Colonge, C. Mentzer, examinateurs

INTRODUCTION

Ce travail se situe dans un ensemble de recherches effectuées actuellement dans le Laboratoire de Chimie Organique Industrielle de la Faculté de LYON, et qui concerne l'hydroxycarbonylation.

Messieurs COLONGE et DREUX ont publié récemment des travaux concernant la condensation de la méthylbuténone sur différentes cétones aliphatiques, ainsi que sur la cyclohexanone, pour obtenir des cétones cycliques et plus spécialement hydronaphtaléniques.

Nous avons donc cherché à généraliser cette méthode en l'appliquant à d'autres cyclanones et a des cétones aromatiques.

Ont été ainsi employées :

- La cyclohexanone,

- Les trois monométhylcyclohexanones ortho, méta et para,

- La tétrahydrocarvone,

- La tétralone,

- L'acétophénone.

Nous avons ainsi pu constater que, dans les conditions employées, il était très difficile d’isoler les dicétones-1-5 auxquelles nous pouvions nous attendre à la suite d'une simple réaction d'addition sur la double liaison de la méthylbuténone.

Mais par contre, il est possible d'obtenir le produit de cétolisation interne de ces dicétones, donc une cétone alcool cyclique, avant que celle-ci ne se déshydrate en cétone éthylénique.

Les cétols et cétones éthyléniques obtenues nous ont permis de passer à différents composés carbonylés et hydroxylés dérivant du naphtalène, du phénanthrène et du biphényle, pour aboutir finalement aux hydrocarbures aromatiques correspondants, ce qui étayait la structure des produits de départ.

Nous avons donc divisé notre travail en deux chapitres principaux :

1) Condensation des cétones saturées sur la méthylbuténone.

2) Passage aux hydrocarbures aromatiques correspondants.

- CONCLUSION GENERALE -

Au cours de notre travail nous avons étudié la condensation de la méthyl-2 butène-I one-5 sur la cyclohexanone, les trois monométhylcyclohexanones, la tétrahydrocarvone, la tétralone et l'acétophénone en présence de potasse.

Nous avons pu mettre en évidence les faits suivants :

1°) Le processus de la condensation passe par trois stades :

a) formation d'une dicétone-I-5,

b) cyclisation en b-cétol,

c) déshydratation en cétone a-éthylénique.

2°) II est difficile de limiter la réaction au premier stade. Nous n'avons obtenu la dicétone que dans le cas de la condensation sur la tétralone.

3°) Certaines conditions opératoires permettent d'isoler le cétol, au détriment cependant du rendement global de l'opération. Ce sont :

- L'emploi d'une température située entre - 10° et - 5°,

- l'utilisation d'une faible quantité de catalyseur,

- l'addition progressive de la cétone vinylique au milieu réactionnel,

- et enfin l'emploi de vide poussé à la distillation.

Nous avons ainsi obtenu les cétols à partir de la cyclohexanone, des trois monométhylcyclohexanones et de la tétralone.

4°) Certains cétols isolés se présentent sous deux formes isomères. Elles ont pu être séparées par cristillisation fractionnée.

5°) Le composé final de ce type de condensation est la cétone éthylénique.

Elle possède très probablement sa double liaison en a du groupement carbonyle. Il faut faire exception cependant pour la cétone dérivée de la tétralone, qui se présente sous les formes a- et b -éthylénique.

6°) Par des opérations simples, telles que réduction catalytique, réduction par le sodium en présence d'éther humide, réduction par l'isopropylate d'aluminium, il est possible de préparer à partir des cétols et des cétones éthyléniques précédents, des cétones et des alcools saturés, des glycols, des alcools éthyléniques dérivant du naphtalène, du phénanthrène et du biphényle.

7°) Enfin par déshydratation et déshydrogénation successives de ces derniers, il nous a été possible d'obtenir les hydrocarbures aromatiques correspondants, déjà décrits dans la littérature.

Ceci peut constituer une méthode d'accès aux hydrocarbures aromatiques à noyaux benzéniques condensés.

8°) La caractérisation de ces hydrocarbures prouve que la condensation de la cétone éthylénique se fait sur le carbone le plus substitué, ou en para de ce dernier, et placé en ortho du groupement carbonyle.

9°) Les composés liquides ont été généralement caractérisés sous forme de dérivés cristallisés. Dans le tableau suivant, nous récapitulons les composés nouveaux obtenus, avec leurs principales constantes.

MOTS CLEFS : acétophénone / addition / alcool / aliphatique / aluminium / aromatique / biphényle / carbonyle / cétol / cétone / composé / condensation / condition / cyclanone / cyclique / cyclohexanone / déshydratation / dicétone / éthylénique / groupement / hydrocarbure / hydroxylé / méthode / méthylbuténone / monométhylcyclohexanone / naphtalène / phénanthrène / réduction / tétrahydrocarvone / tétralone