Roux : Méthode au chlorure d’aluminium
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Thèse présentée à la faculté des sciences de Paris
pour obtenir le grade de Docteur es sciences physiques

par



L. ROUX

APPLICATION DE LA METHODE AU CHLORURE D’ALUMINIUM A LA SERIE DE LA NAPHTALINE



soutenue le 8 janvier 1887

devant la commission d’examen :

Friedel, président
Debray, Lippmann, examinateurs




INTRODUCTION


Les recherches, que j'ai entreprises, ont eu pour but d'étendre à la série de la naphtaline et à la préparation des homologues de cet hydrocarbure, la méthode de synthèse de MM. Friedel et Crafts fondée sur l’emploi du chlorure d'aluminium anhydre.


Grâce à ce précieux réactif, MM. Friedel et Crafts et après eux de nombreux chimistes, ont pu préparer une quantité considérable de dérivés de la benzine ainsi que des principaux carbures benzéniques. Il est résulté de ce grand nombre de travaux que la méthode au chlorure d’aluminium a pris place parmi les méthodes classiques.


Je considère donc comme inutile aussi bien de présenter en tête de ce mémoire l'étude historique de ce procédé de synthèse, que de reproduire même les hypothèses ingénieuses de composés organo-métalliques qui ont permis à MM. Friedel et Crafts de formuler la théorie de leur réaction


Bien que la méthode au chlorure d'aluminium ait déjà servi, ainsi que je viens de 1e rappeler, à la préparation d'une foule de dérivés benzéniques, aucun travail d'ensemble n'a été entrepris jusqu'à ce jour afin d'étendre ce procédé de synthèse à d'autres séries d'hydrocarbures, à la série de la naphtaline, par exemple, ou à celle de l'anthracène. Il se présentait donc là. une lacune que je me suis proposé de faire disparaître.


Comme, d'autre part, on ne connaît jusqu'à présent qu'un nombre assez restreint d'homologues de la naphtaline, les recherches qui font l'objet de ce mémoire pourront offrir à ce dernier point de vue quelque intérêt.


Le travail, dont je présente ici le résumé, a été commencé au laboratoire de M. Friedel et terminé au laboratoire de chimie appliquée de la Faculté des Sciences de Lyon.




CONCLUSION


I. — En résumé, les expériences que je viens aie présenter montrent que la méthode au chlorure d'aluminium peut être employée avec succès pour la préparation des homologues de la naphtaline, les rendements étant en général assez avantageux et variant, suivant les cas, des 40 aux 75% des rendements théoriques.


II. — II faut cependant remarquer que les substitutions s'effectuent toujours plus lentement et plus difficilement avec la naphtaline qu'avec la benzine.


Aussi, quand on opère à basse température, c'est-à-dire avec un chlorure ou un bromure gras à point d'ébullition peu élevé, les rendements sont-ils à peu près nuls.


C'est ce qui arrive avec le chlorure, le bromure et même l'iodure de méthyle.


Au contraire avec un chlorure ou un bromure à point d'ébullition élevé, les rendements deviennent avantageux, ainsi que cela a lieu pour la propyle et l'amyl-naphtaline.


Il en est de même pour la préparation des acétones : on a vu que ni le chlorure, ni le bromure d'acétyle n'entraient sensiblement en réaction avec la naphtaline, tandis que le chlorure phénylacétique, de constitution analogue mais à point d'ébullition élevé, réagit au contraire sur cet hydrocarbure.


III. — On ne doit pas oublier non plus que la naphtaline et ses dérivés sont décomposés bien plus facilement par le chlorure d'aluminium que les corps de la série benzénique, et que par suite aux produits de- réaction sont toujours mélangés des produits de décomposition, souvent en proportion assez forte.


Comme ceux-ci bouillent à partir de 300°, il semble que la méthode au chlorure d'aluminium ne puisse guère servir à la préparation des dérivés de la naphtaline plusieurs fois substitués. La séparation de ces deux sortes de composés serait en effet fort difficile, et ne pourrait probablement être réalisée qu'au moyen des combinaisons picriques.


IV.— Enfin la. Méthode au chlorure d'aluminium ne conduit pas à l'obtention de dérives uniques, le produit qu'on recueille étant toujours un mélange de deux isomères a et b.


Seulement, quand on élève la température, qu'on augmente la quantité de chlorure d'aluminium employée dans la réaction et qu'on prolonge la durée de l'expérience, le dérivé b domine et peut même constituer la presque totalité du produit obtenu.


La position b, pour les dérivés de la naphtaline, apparaît donc comme la plus stable vis-à-vis du chlorure d'aluminium.


C'est du reste ce que confirment nos expériences de décomposition et de transposition relatives aux chlorure et bromure de naphtyle.






MOTS CLEFS : aluminium / anthracène / benzine / bromure / chlorure / composé / crafts / décomposition / dérivé / expérience / friedel / homologue / hydrocarbure / laboratoire / méthode / naphtaline / naphtyle / phénylacétique / préparation / réaction / recherche / rendement / synthèse






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