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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Paris
pour obtenir le titre de Docteur de l’Université
par
Hsieh-Yü
CONTRIBUTION A L'ETUDE CHIMIQUE DU BUDDLEÏA
soutenue en novembre 1932
devant la commission d’examen :
Gabriel Bertrand, président
ramart-Lucas, R. Combes, examinateurs
INTRODUCTION
Le Buddleïa (Buddleïa variabilis Hemsl) Var. Grandiflora, est un arbrisseau de la famille des Loganiacées. C'est une plante originaire de la Chine et du Tibet; elle fut transplantée en France en 1893.
Les rameaux sont dressés, l'écorce est gris verdâtre. Les feuilles, vert foncé à la face
supérieure, sont légèrement amères. Les fleurs, réunies sous forme de cônes sont violettes
et odorantes. La floraison a lieu de juillet à septembre.
Nous n'avons pas trouvé de travaux effectués sur cette plante. Aussi nous a-t-il paru intéressant de l'étudier. Pour cela. nous avons utilisé la méthode biochimique de Bourquelot à l'invertine et à l'émulsine.
Nous avons appliqué la méthode biochimique aux différents organes du Buddleïa : boutons, fleurs, fleurs fanées, fruits, feuilles, écorces et tiges. Au cours de ces essais, nous avons pu caractériser dans le Buddleïa, trois hétérosides. Le premier appartient au groupe des flavones : nous l'avons nommé buddléoflavonoloside ; nous avons élucidé la constitution de ce principe immédiat.
Le second hétéroside est le buddléoside, sa constitution n est pas définitivement établie, mais nous pensons que ce produit résulte de l'union d'un acide uronique avec un homologue du pyrocatéchol.
Nous avons signalé la présence d'un troisième produit qui est un hétéroside hydrolysable par l'émulsine, son dédoublement donne naissance à un produit insoluble, noir. Il ressemble de ce fait à l'aucuboside et surtout à l'aspéruloside.
Nous n'avons pas pu, malgré de nombreuses tentatives, l'obtenir à l'état cristallisé. Néanmoins, sa présence est indubitable dans les feuilles de Buddleïa et ce produit cause le noircissement de ces organes au cours d'une dessiccation peu soignée.
CONCLUSIONS
I — Nous avons appliqué la méthode biochimique à l'invertine et à l'émulsine à l'étude des glucides des différents organes du Buddleïa.
Au cours des essais biochimiques, nous avons mis en évidence dans cette plante deux produits nouveaux pour lesquels nous ne connaissons pas de ferment capable d'en effectuer l'hydrolyse. Nous les avons extraits et nommés : buddléoflavonoloside et buddléoside.
En outre, dans tous les organes : boutons, fleurs, fleurs fanées, fruits, feuilles, écorces et tiges, la méthode biochimi que indique la présence d'un holoside hydrolysable par la sucrase et d'un hétéroside hydrolysable par l'émulsine en provoquant un dépôt noir.
II. — Buddléoflavonoloside. — Cet hétéroside existe a dans tous les organes du buddleïa. Il a été obtenu à l'état pur et cristallisé en aiguilles blanc crème.
II ne possède ni odeur, ni saveur.
II cristallise avec 1,5 molécule d'eau.
II se conserve à l'air sans altération.
II fond au bloc Maquenne, instantanément à + 274-276°
II est légèrement réducteur.
II est lévogyre. Le produit hydraté possède en solution acétique un pouvoir rotatoire de : [a] D = - 97°35
En solution pyridinique de : [a] D = -101°7.
II est fort peu soluble dans les solvants ordinaires.
Le buddléoflavonoloside résiste à l'action hydrolysante de l'émulsine, de la rhamnodiastase et du suc digestif d'escargot.
Il est hydrolyse à l'ébullition par l'acide sulfurique à 6p. 100 en 12 heures, ou par un mélange de 20 cm3 d'acide acétique pur et de 30 cm3 d'acide sulfurique à 6 p. 100 en six heures, en donnant un produit jaune, non glucidique, insoluble dans l'eau : le buddléoflavonol (49,9 p. 100), et un produit glucidique (53,7 p. 100).
Le produit glucidique est un mélange de glucose et de rhamnose.
Le rhamnose a été obtenu à l'état pur et cristallisé.
Le glucose a été identifié par la formation de méthyl-glucoside b.
Le buddléoflavonol est cristallisé en aiguilles fondant à + 265°. Il est soluble dans
l'acétone et dans l'acide acétique pur, insoluble dans l'eau.
Il est inactif sur la lumière polarisée.
Il est légèrement réducteur.
Il est stable à l'air.
L'équation d'hydrolyse est la suivante :
|
C30 H34 O15 |
+ 2 H2 0 = |
C18 H14 O6 + |
C6 H12 O6 + |
C6 H12 O5 |
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(buddléoflavonoloside) |
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(buddléoflavonol) |
(Glucose) |
(Rhamnose) |
La constitution chimique du buddléoflavonol a été établie en le soumettant à une fusion alcaline.
Le buddléoflavonol se dédouble ainsi en phloroglucinol et acide anisique qui ont été obtenus
cristallisés, et en acétone que de nombreuses réactions ont identifié en toute certitude.
L'hydrolyse alcaline du buddléoflavonol répond à l'équation ci-dessous :
|
C18 H14 O8 |
+ 3 H2 0 + |
C6 H3 (OH)3 |
+ CO2 + |
C6 H4 (OCH3) (CO2H) |
|
(buddléoflavonol) |
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(phloroglucinol) |
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(acide anisique) |
Seules restent indéterminées les relations du glucose et du rhamnose entre eux et avec
l'aglycone :
III. - Buddléoside. — Cet hétéroside obtenu à l'état pur, n'est pas cristallisé.
Il possède une saveur amère et brûlante.
Son point de fusion manque de netteté.
Il est très soluble dans les dissolvants ordinaires.
Dans le vide sulfurique, il perd 6,26 p. 100 d'eau.
Il se conserve à l'air sans altération, mais il augmente ou diminue de poids suivant l'état
hygrométrique de l'air.
Il est lévogyre. Son pouvoir rotatoire en solution aqueuse est de
[a]D = - 52°,02.
Il est réducteur.
Il possède une fonction acide libre.
Il est hydrolysable par l'acide sulfurique à 3 p. 100 en quatre heures au bain-marie
bouillant en donnant un produit non glucidique, soluble dans l'eau, et un produit
glucidique.
Il résiste à l'action de l'émulsine, de la rhamnodiastase et du suc digestif
d'escargot.
Le produit glucidique présente une fonction acide libre. Il nous a fourni une osazone
cristallisée et pure fondant nettement à + 174°. L'analyse de cette osazone
nous a amenés à penser que le produit glucidique d'hydrolyse du buddléoside est
un acide uronique.
Le produit non glucidique est un corps homologue du pyrocatéchol, puisqu'il donne des
réactions identiques à celles du pyrocatéchol.
La composition centésimale du buddléoside nous a permis d'établir l'équation d'hydrolyse suivante :
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C18 H20 O8 |
+ H2 0 = |
C6 H10 O8 + |
C9 H12 O2 + |
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(buddléoside) |
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(acide uronique) |
(Propylrocatéchol) |
IV. — Nous avons employé plusieurs méthodes classiques pour essayer d'obtenir à
l'état pur l'hétéroside provoquant le noircissement des différents organes du
Buddleïa. Son extraction n'a pas pu être réalisée. Cet hétéroside est très
hygroscopique.
Il possède une saveur amère.
Il est très soluble dans l'alcool absolu, l'alcool méthylique et l'eau.
Il est insoluble dans l'éther, l'éther acétique et l'acétone.
Il est lévogyre.
Il donne la réaction de Charaux.
Il est hydrolyse par l'émulsine et par l'acide sulfurique dilué en donnant un produit non
glucidique, noir, insoluble dans l'eau et un sucre réducteur.
L'indice de réduction par l'émulsine ou par l'acide sulfurique est de 210.
L'hétéroside, par son dédoublement fermentaire au cours de l'autolyse des feuilles en
provoque le noircissement.
Il présente de grandes analogies avec l'Aspéruloside.
MOTS CLEFS : acétique / acétone / acide / anisique / aspéruloside / aucuboside / biochimique / buddleïa / buddléoflavonol / buddléoflavonoloside / buddléoside / constitution / écorce / émulsine / feuille / fleur / fruit / glucidique / Grandiflora / hétéroside / hydrolyse / méthode / osazone / phloroglucinol / plante / pyrocatéchol / rhamnodiastase / rhamnose / tige / uronique
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