Heimann : Synthèse de la 2-4-dihydroxyquinoléine
Site créé le 24 octobre 2004 Modifié le 22 mars 2006
Plus d'information! Page de couverture


Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Dijon
pour obtenir le titre de Docteur de l’Université
(Mention : Sciences)

par



Paul HEIMANN

Recherches sur la synthèse de la 2-4-dihydroxyquinoléine et de ses dérivés.
Contribution à l’étude de leur constitution



soutenue en juin 1937

devant la commission d’examen :

Meyer, président
Voisenet, Simon, examinateurs




INTRODUCTION


Bien que la 2-4-dihydroxyquinoléine ou 4-hydroxycarbostyrile ait été découverte en 1882 par Baeyer et Bloem, celle-ci n'a fait jusqu'ici l'objet que d'un nombre encore relativement peu élevé de travaux.


On l'a préparée de différentes manières.


à) A partir de l'acide o-aminophénylpropiolique (1) :



b) A partir de l'éther o-nitrobenzoylmalonique (2) :



c) A partir de l'acide acétylanthranilique (1) :



La meilleure méthode de préparation est la dernière et nous avons élaboré une méthode simple de purification de la 2-4-dihydroxyquinoléine à partir du produit brut obtenu par ce procédé.


La 2-4-dihydroxyquinoléine est un corps se sublimant, à l'état pur, sans décomposition au-dessus de 300°. Il fournit un sel monosodé qui peut être isolé.


Baeyer prépara le sel d'argent. Sa solubilité dans les solvants organiques est très faible. L'acide sulfurique et l'acide formique le dissolvent sans altération, et, par addition d'eau, il reprécipite de ces solutions.


Baeyer et Homolka ont obtenu le dérivé nitrosé par action de l'acide nitreux ; celui-ci est identique avec la quinisatoxime, préparée également par le premier. Bischoff indiqua un autre mode de formation de ce dérivé et en fit l'étude détaillée, mais des points encore inexpliqués nous ont amené à reprendre ces travaux et à les élargir en même temps.


Si l'on considère les modes de formation de la 2-4-dihydroxyquinoléine, on peut envisager ce corps, soit sous forme d'une dicétone (I), soit sous forme d'une dihydroxyquinoléine (II) :



Baeyer et Bloem admettaient la forme g-cétocarbostyrile (I). Cette théorie a été reprise et soutenue par G. Heller et W. Tischner. Cependant le fait qu'il n'a pas été possible à M. Meyer, puis à MM. Meyer et Vittenet de préparer des produits de condensation avec les aldéhydes aromatiques ou la p-nitro-sodiméthylaniline est un argument contre l'hypothèse de la forme cétonique, laquelle devrait posséder un groupement actif >CH2.


On verra que l'action des halogènes sur ce composé ne s'accorde pas non plus avec la constitution I, car on n'obtient que difficilement des dérivés bromés en position 3 et toujours des dérivés monobromés.


D'autre part, l'étude du dérivé nitrosé justifie nettement la formule I, car il est identique avec la quinisatoxine de Baeyer et il ne fournit que deux séries de sel de sodium.


Il existe en outre une analogie entre l'hydroxycarbostyrile et l'oxindol :



Ainsi nous voyons que certaines réactions s'expliquent de préférence par la constitution cétonique (I), tandis que d'autres font plutôt admettre la forme II.


On sait d'ailleurs que les molécules ne sont pas des édifices rigides, mais montrent dans des conditions expérimentales déterminées une tendance plus ou moins prononcée à agir sous une forme ou sous une autre tautomère.


L'étude chimique de l'hydroxycarbostyrile nous amène à admettre que ce corps doit exister sous deux formes tautomères et que l'équilibre peut se déplacer sous l'influence de facteurs encore mal définis.


Le présent travail se divisera en deux parties :

I. —— DÉRIVÉS DE SUBSTITUTION DU 4-HYDROXYCARBOSTYRILE.

II. —— SYNTHÈSE DE DÉRIVÉS DU 4-HYDROXYCARBOSTYRILE.


La première partie traitera de corps obtenus directement à partir de la 2-4-dihydroxyquinoléine, dérivés halogènes, nitrosés, etc.


Par contre la deuxième sera uniquement consacrée à l'étude de la synthèse de dérivés de la 2-4-dihydroxyquinoléine à partir d'anilines substituées.


Nous subdivisons la première partie en quatre chapitres :

CHAPITRE PREMIER : Dérivés halogènes : 1) Action du brome. 2) Action du pentabromure de phosphore. 3) Action du pentachlorure de phosphore.

CHAPITRE II : Constitution des corps bromés.

CHAPITRE III : Dérivés nitrosés : 1) Le 3-nitroso-4-hydroxycarbo-styrile, ses propriétés et ses sels. 2) Les dérivés nitrosés bromés.

CHAPITRE IV : Quelques dérivés azoïques : 1) Les azoïques mixtes de la 2-4-dihydroxyquinoléine bromée. 2) Le 2-4-dihydroxy-3-azo-2-4-dihydroxyquinoléine.


D'autre part nous avons institué une nouvelle méthode de préparation de la 2-4-dihydroxyquinoléine. En considérant la formule de l'acide anilino-malonique et celle du 4-hydroxycarbostyrile, on voit que ce dernier diffère du premier théoriquement par élimination d'une molécule d'eau de la manière suivante :



Ceci nous a amenée à étudier tout d'abord l'action des éthers maloniques sur les anilines substituées, ce qui constitue le premier chapitre de la deuxième partie, puis dans un second chapitre, nous verrons la transformation des corps obtenus en dérivés quinoléiques.






MOTS CLEFS : acide / action / aniline / azoïque / baeyer / brome / constitution / dérivé / dihydroxyquinoléine / étude / formule / halogène / hydroxycarbostyrile / malonique / méthode / phosphore / préparation / quinisatoxine / synthèse / tautomère






visiteurs