Thèse présentée à la faculté des sciences de l'Université de Lyon
pour obtenir le grade de Ingénieur-Docteur

par

Jean-Baptiste Grenet

Sur la préparation des cétols à partir de bromocétones

 

 

soutenue le 11 octobre 1954

devant la commission :
Président : J. Colonge
Examinateurs : R. Pâris, C. Mentzer

 

INTRODUCTION

La condensation des cétones en cétols de duplication est un problème sur lequel les chimistes organiciens se sont penchés depuis longtemps. Bien que de nombreuses méthodes aient été mises au point et que différents catalyseurs aient été employés pour réaliser l'hydroxycarbonylation, certaines molécules cétoniques se montrent encore réfractaires à la cétolisation ou à la condensation avec élimination d'eau et formation d'une cétone éthylénique.

C'est dans le but d'élargir le domaine de cette réaction que nous avons entrepris le présent travail. Pour la clarté de l'exposé nous l'avons divisé en cinq chapitres principaux.

Dans le premier, nous avons résumé les connaissances actuelles sur la cétolisation des cétones, puis ayant employé un procédé indirect de cétolisation, nous avons rappelé les quelques données bibliographiques se rapportant à ce sujet.

Nos matières premières étant les cétones nous avons examiné, dans le deuxième chapitre, leurs modes de préparation ainsi que leurs différentes possibilités réactionnelles.

Le troisième chapitre est constitué par l'énoncé des méthodes opératoires que nous avons mises en oeuvre en vue de cétoliser indirectement les cétones entre elles ou les cétones avec des aldéhydes. La description des cétols obtenus complète cette partie.

Le chapitre suivant a été attribué aux cétones éthyléniques résultant de la déshydratation soit spontanée, soit provoquée des cétols.

Enfin, dans certains cas nous avons été amenés à passer aux composés saturés par hydrogénation catalytique ce qui justifie le dernier chapitre.

 

CONCLUSIONS GENERALES

I/ Après avoir résumé toutes nos connaissances sur la condensation des cétones soit en b-cétols, soit en cétones a-éthyléniques, nous avons été amenés en vue d'étendre le domaine de la cétolisation à faire réagir les cétones a-bromées sur les aldéhydes et les cétones en présence de magnésium.

II/ Ayant rappelé leurs possibilités réactionnelles, nous avons montré que les cétones a-bromées conduisent à des ba-éthyléniques lorsqu'on les fait réagir sur les aldéhydes ou sur les cétones par l'un des deux processus suivants :

a- avec les dérivés a-bromés de 1'isobutyrone, de l'isovalérone et de la pentaméthylacétone, on opère en deux temps selon le procédé classique de GRIGNARD,. c'est à dire préparation du dérivé magnésien mixte puis action de l'aldéhyde ou de la cétone sur ce dernier.

b- avec les dérivés a-bromés d'autres cétones telles que méthyléthylcétone, pinacolone, éthylpinacolone, il faut opérer en un seul temps selon un procédé analogue à celui de REFORMATSKY pour l’action des esters a-bromés sur les aldéhydes ou les cétones en présence de zinc ou de magnésium.

Si les b-cétols sont isolables dans beaucoup de cas par contre dans d'autres il se produit une déshydratation au cours de l'essai de distillation du cétol par suite très probablement, de l'action catalytique de traces de bromocétone et l'on obtient que la cétone a-éthylénique.

III/ L'intérêt de cette méthode réside :

a- dans la possibilité d'obtenir non pas des cétols de duplication comme avec les méthodes antérieures, mais des cétols mixtes dont la plupart étaient pratiquement inaccessibles jusqu’ici.

b- dans le fait que les cétols ou les cétones éthyléniques obtenus peuvent être très ramifiés au voisinage de la fonction cétone.

IV/ L'action du magnésium sur les a-bromocétones ne parait pas conduire à un véritable composé magnésien mixte à fonction cétone mais plutôt à la forme tautomère de ce dernier c'est à dire un énolate magnésien mixte.

Les deux formes seraient sans doute en équilibre et les dosages permettent d'affirmer qu'il existe environ 2 à 3% de composé magnésien mixte dans les solutions éthérées.

V/ Une question se pose alors: quelle est la forme qui intervient dans la cétolisation ?

On voit immédiatement que seul le composé magnésien mixte peut réagir sur un aldéhyde ou une cétone pour donner un b -cétol ; il faut donc admettre qu'en présence de la deuxième molécule carbonylée l'équilibre est détruit et déplacé en faveur du composé organomagnésien mixte.

VI/ Les b-cétols isolés ont pu être déshydratés ultérieurement en cétones a-éthyléniques correspondantes.

VII/ La plupart des cétones éthyléniques préparées, du fait de l'encombrement important autour de leur groupement carbonyle, n'ont pas donné de dérivés cristallisés ; par contre les cétones saturées qu'elles fournissent par hydrogénation catalytique, donnent soit des semicarbazones, soit des dinitro-2,4 phényhydrazones.

En résumé, nous avons institué une nouvelle méthode de cétolisation complétant les méthodes antérieures, il semble maintenant que les chimistes organiciens ne connaissent pratiquement plus de cas irréalisables de b-hydroxycarbonylation.

MOTS CLEF : action / aldéhyde / bromocétone / bromocétones / carbonyle / catalyseur / catalytique / cétol / cétolisation / cétone / chimiste / condensation / déshydratation / duplication / énolate / équilibre / éthylpinacolone / grenet / hydrogénation / isobutyrone / isovalérone / magnésien / magnésium / méthode / organicien / organomagnésien / phényhydrazone / pinacolone / préparation / procédé / processus / tautomère / zinc