Godfroid : Condensations catalytiques d’aldéhydes
Site créé le 24 octobre 2004 Modifié le 09 mars 2006
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Thèse présentée à la faculté des sciences de l’Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur es sciences physiques

par



Jean-Jacques Godfroid

Contributions à l'étude du mécanisme des condensations catalytiques d'aldéhydes a-éthyléniques en milieu hétérogène et en phase vapeur. Etudes spectroscopiques dans la série des formyl-biphényles et des alcoyl-fluorénones



soutenue le 27 février 1964

devant la commission d’examen :

J. Wiemann, président
H. Normant, J. Rigaudy, P. Cadiot, examinateurs



INTRODUCTION


Les condensations d'aldéhydes a-éthyléniques de formule générale R'—CH2—CH = CR — CHO en milieu hétérogène (catalyseur : oxydes de métaux alcalino-terreux : chaux, baryte, magnésie) et en phase vapeur (températures comprises entre 250 et 400°) ont été étudiées au laboratoire, soit en condensation simple, soit en condensation mixte (1, 2 et 3). Le produit principal obtenu est un benzaldéhyde substitué provenant de la soudure de deux molécules identiques ou différentes. Le mécanisme proposé est l'addition de MICHAËL suivie d'une crotonisation (3).


Le présent travail généralise celles-ci à la condensation mixte des aldéhydes indiqués avec l'aldéhyde cinnamique et ses homologues. Les résultats favorables obtenus nous ont permis d'émettre des hypothèses quant au mécanisme de la réaction. Dans ce but une identification rigoureuse des produits obtenus est essentielle. De plus, une étude spectroscopique (ultraviolet et résonance magnétique nucléaire) a été entreprise sur certains de ceux-ci, à savoir les formyl-biphényles et les alcoyl-fluorénones. Nous considérerons donc trois parties :


Chapitre I. — Identification des produits de la réaction; synthèse d'alcoyl-fluorénones.

Chapitre II. — Contributions à l'étude du mécanisme de la réaction.

Chapitre III. — Études spectroscopiques dans la série des formyl-biphényles et des alcoyl-fluorénones.

CONCLUSION


Au point de vue de l'étude du mécanisme, nous avons pu, tout en conservant formellement le schéma de la réaction de MICHAËL, mettre en évidence lés facteurs stériques et électroniques régissant la chimisorption de la molécule «accepteur», cette étape étant primordiale. L'importance des effets secondaires de la réaction a été mise en lumière, le rôle de la température étant essentiel. Des mécanismes ont été proposés et à ce sujet nous voudrions souligner que des travaux entrepris actuellement semblent vérifier que, dans la mesure où la structure des produits formés est favorable, les effets secondaires peuvent prendre une importance primordiale, notamment ceux de cyclisation.


L'obtention de formyl-biphényles de manière directe, surtout lorsque les aldéhydes de départ sont commerciaux, présente un intérêt certain au point de vue synthèse. Outre la préparation de fluorénones, dont la substitution est inconnue, d'autres synthèses sont possibles par l'intermédiaire du groupement aldéhyde (passage à d'autres fonctions ou à des cycles plus complexes).


Au point de vue spectroscopique nous nous sommes limités à deux séries et à deux techniques (ultraviolet et résonance magnétique nucléaire). Dans la série des formyl-biphényles, nous avons pu déterminer la configuration la plus probable de bon nombre d'entre eux; certains étant bien cristallisés, il serait possible d'envisager une étude par diffraction des rayons X.


Dans la série des alcoyl-fluorénones, nous avons pu compléter certaines constatations faites antérieurement. Les études spectroscopiques dans cette série, pourtant simple, sont très dispersées et, dans cette optique, ce que nous avons proposé peut être considéré comme une introduction à un étude plus approfondie qui est envisagée. D'autres méthodes physico-chimiques pourraient être utilisées dans ces deux séries et étendues aux autres produits de synthèse (acides biphénylcarboxyliques, biphénylméthanols, etc...).



MOTS CLEFS : éthylénique / alcoyl-fluorénone / aldéhyde / catalyseur / condensation / configuration / crotonisation / cyclisation / étude / fluorénone / formyl-biphényle / identification / magnétique / mécanisme / méthode / molécule / nucléaire / réaction / résonance / spectroscopique / structure / synthèse






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