Vandelannoite : Etude de la réaction d'échange des protons des phénols

Documents disponibles au laboratoire de chimie du Muséum National d’Histoire Naturelle,

63 rue Buffon 75005 Paris

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Contribution à l'étude de la réaction d'échange des protons aromatiques des phénols en milieu alcalin : action des solvants et comparaison de la vitesse d'échange pour différents substituants

 

de

 

Mireille Vandelannoite

 

INTRODUCTION

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de chimie du Muséum et il s'insère dans une étude par spectrographie de RMN de l'échange des protons aromatiques des phénols dans NaOD + D2O.

 

Notre but a consisté :

- à étudier l'action de différents solvants miscibles à l'eau (dioxanne, diméthylsulfoxyde, hexaméthylphosphortriamide) sur la vitesse d'échange

 

- à utiliser l'un de ces solvants pour solubiliser des phénols non solubles dans l'eau, ce qui nous a permis de comparer les vitesses d'échange en fonction des substituants.

 

CONCLUSION

Dans ce travail, nous avons tenté de déterminer l'action de certains solvants sur la vitesse d'échange, et de comparer les vitesses d'échange pour divers substituants.

 

Nous avons d'abord examiné l'influence de la dilution sur la vitesse d'échange des protons aromatiques du pyrogallol en milieu NaOD + D2O. Nous avons constaté que la vitesse diminuait avec le volume de solvant et que cette diminution était plus rapide avec le dioxanne et le DMSO qu'avec D2O et HMPT.

 

Nous avons pensé que ce ralentissement était dû à une diminution de la concentration ionique de la solution (D2O) et aussi à une diminution de la concentration en molécules d'eau lourde (dioxanne et DMSO). Quant à l’HMPT, il exercerait un effet catalytique sur la réaction d'échange.

 

Nous avons ensuite étudié l'influence d'un volume constant de solvant sur la position du maximum de la vitesse d'échange pour le pyrogallol. II est résulté de cette étude que les maxima sont plus élevés pour D2O et HMPT que pour le dioxanne et le DMSO.

 

Nous avons refait une étude similaire dans le DMSO pour d'autres phénols comportant tous le noyau résorcinol avec divers substituants: CHO, COCH3.

 

Nous avons constaté que l’un des protons (H-3) s’échangeait beaucoup plus vite que l'autre proton (H-5). Ces protons étant tous deux situés en méta par rapport au substituant CHO ou COCH3, nous en avons déduit que le substituant n'intervient sur la mobilité des protons aromatiques que par l'intermédiaire des OH, peut-être en faisant varier leur pk.

 

Ce travail nous a permis de vérifier que l'échange se produit lorsque le phénol possède 2 OH libres en méta l'un par rapport à l'autre et que, pour les phénols simples que nous avons étudiés, tous les protons en ortho des 2 OH libres sont échangés avec des vitesses plus ou moins –grandes.

 

II a été aussi intéressant d'apporter des arguments supplémentaires en faveur du mécanisme de la réaction d'échange suggéré antérieurement.






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