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Contribution à l'étude de la réaction
d'échange des protons aromatiques des phénols en milieu alcalin : action des
solvants et comparaison de la vitesse d'échange pour différents substituants
de
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de chimie du Muséum
et il s'insère dans une étude par spectrographie de RMN de l'échange des
protons aromatiques des phénols dans NaOD + D2O.
Notre but a consisté :
- à étudier l'action de différents solvants miscibles à
l'eau (dioxanne, diméthylsulfoxyde, hexaméthylphosphortriamide) sur la vitesse
d'échange
- à utiliser l'un de ces solvants pour solubiliser des
phénols non solubles dans l'eau, ce qui nous a permis de comparer les vitesses
d'échange en fonction des substituants.
Dans ce travail, nous avons tenté de déterminer l'action de
certains solvants sur la vitesse d'échange, et de comparer les vitesses
d'échange pour divers substituants.
Nous avons d'abord examiné l'influence de la dilution sur la
vitesse d'échange des protons aromatiques du pyrogallol en milieu NaOD + D2O.
Nous avons constaté que la vitesse diminuait avec le volume de solvant et que
cette diminution était plus rapide avec le dioxanne et le DMSO qu'avec D2O et
HMPT.
Nous avons pensé que ce ralentissement était dû à une
diminution de la concentration ionique de la solution (D2O) et aussi à une
diminution de la concentration en molécules d'eau lourde (dioxanne et DMSO).
Quant à l’HMPT, il exercerait un effet catalytique sur la réaction d'échange.
Nous avons ensuite étudié l'influence d'un volume constant
de solvant sur la position du maximum de la vitesse d'échange pour le
pyrogallol. II est résulté de cette étude que les maxima sont plus élevés pour
D2O et HMPT que pour le dioxanne et le DMSO.
Nous avons refait une étude similaire dans le DMSO pour
d'autres phénols comportant tous le noyau résorcinol avec divers substituants:
CHO, COCH3.
Nous avons constaté que l’un des protons (H-3) s’échangeait
beaucoup plus vite que l'autre proton (H-5). Ces protons étant tous deux situés
en méta par rapport au substituant CHO ou COCH3, nous en avons déduit que le
substituant n'intervient sur la mobilité des protons aromatiques que par
l'intermédiaire des OH, peut-être en faisant varier leur pk.
Ce travail nous a permis de vérifier que l'échange se
produit lorsque le phénol possède 2 OH libres en méta l'un par rapport à
l'autre et que, pour les phénols simples que nous avons étudiés, tous les
protons en ortho des 2 OH libres sont échangés avec des vitesses plus ou moins
–grandes.
II a été aussi intéressant d'apporter des arguments
supplémentaires en faveur du mécanisme de la réaction d'échange suggéré
antérieurement.
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